Ni负载方式对机械化学合成Ni/Al2O3催化剂在甲烷干重整反应中失活行为的影响

《Journal of CO2 Utilization》：Effect of Ni loading method on the deactivation of Ni/Al 2O 3 catalysts prepared via mechanochemical synthesis for dry reforming of methane

　　

本研究比较了通过机械化学一锅法合成和传统浸渍法制备的具有相似形貌的Ni/Al2O3催化剂。与一锅法催化剂不同，浸渍法催化剂中的Ni暴露于表面。Ni空间分布上的差异导致了积碳形成行为的差异。研究人员通过机械化学一锅法合成和传统浸渍法两种途径制备了负载量为5 wt%的Ni/Al2O3催化剂，并调控两者的物理性质（如比表面积和孔径）使其相近，以最小化形貌因素的影响。在700 ℃、质量空速（WHSV）为20,000 mL/gcat·hr、CH4:CO2:N2 = 1.0:1.1:1.0的反应条件下进行了100小时长期稳定性评价，并在CO2气氛下进行再生后继续反应20小时。研究结果表明，一锅法催化剂（NiAl-OP）具有更小的Ni晶粒尺寸（6.4 nm vs. 9.0 nm）和更窄的粒径分布，在100小时反应中表现出更优异的稳定性。相比之下，浸渍法催化剂（NiAl-Imp）因Ni颗粒在载体表面暴露且粒径分布更宽，更易形成积碳而失活。CO2再生实验进一步证实，两种催化剂的失活主要由积碳引起，且积碳类型和形成机制因Ni的空间分布不同而存在差异。

论文解读

一、研究背景与研究意义

全球变暖引发的环境问题使得碳减排成为当务之急。CH₄和CO₂是最丰富的温室气体，也是气候变化的主要贡献者。甲烷干重整（DRM）反应能够同时利用这两种主要温室气体，将其转化为合成气（syngas）——一种重要的工业化工原料，因此被认为是极具前景的碳减排策略之一。在众多催化剂体系中，Ni/Al₂O₃是DRM反应中最常用的催化体系，已在甲烷水蒸气重整（SRM）反应中实现商业应用，与贵金属催化剂相比具有更高的经济可行性。

然而，Ni的Tammann温度较低（581 ℃），且容易促进C-C偶联反应，在DRM反应的高温操作条件下容易因烧结和积碳沉积而失活。在DRM反应条件下，甲烷分解和Boudouard反应等副反应会同时产生固体碳，导致催化剂极易发生积碳。积碳不仅通过物理和化学包覆Ni颗粒以及堵塞孔道来降低反应活性，还会通过碳须的生长破坏催化剂结构。由于积碳受Ni颗粒尺寸、生长形貌以及金属-载体相互作用强度等多因素影响，催化剂稳定性会因Ni颗粒在载体上的形成方式不同而存在显著差异。

为提升DRM催化剂的长期稳定性，研究者们持续探索增强金属分散性和金属-载体相互作用的策略。其中，一锅法合成方法受到广泛关注，该方法在载体合成过程中直接将金属前驱体引入，可增强金属分散性和金属-载体相互作用。Seo等人通过喷雾热解辅助蒸发诱导自组装法合成了Ni/Al₂O₃催化剂，并与传统浸渍法催化剂进行了比较，发现一锅法催化剂具有更多3至6 nm的小Ni颗粒，在30小时DRM反应中表现出更稳定的活性。

然而，传统液相一锅法合成（如蒸发诱导自组装（EISA）、水热合成、溶胶-凝胶法、共沉淀法等）存在固有局限性：活性金属前驱体的存在会通过pH变化和反离子效应引起载体材料的形貌变化，这使得难以独立比较Ni制备方法对失活行为的影响。本研究基于前期工作，利用机械化学合成路线控制介孔Al₂O₃和Ni/Al₂O₃催化剂的孔径，从而在相似的孔径分布条件下更精确地比较Ni负载方式的影响，以最小化形貌因素的干扰。

二、研究内容与主要结论

本研究通过两种途径制备了负载量为5 wt%的Ni/Al₂O₃催化剂：机械化学一锅法合成和传统等体积浸渍法（负载于机械化学合成的纯氧化铝上）。两种催化剂的物理性质（如比表面积和孔径）被调控至相近水平，以最小化形貌因素的影响。研究人员在100小时的DRM反应中评价了两种催化剂的长期稳定性，并在CO₂气氛下进行再生及后续反应，以识别由积碳引起的失活趋势。

研究得出以下主要结论：一锅法催化剂（NiAl-OP）具有更小的Ni晶粒尺寸（6.4 nm）和更窄的粒径分布，而浸渍法催化剂（NiAl-Imp）的Ni晶粒尺寸为9.0 nm，粒径分布更宽。NiAl-OP催化剂在100小时DRM反应中表现出更优异的稳定性，而NiAl-Imp催化剂因Ni颗粒在载体表面暴露且粒径分布更宽，更易形成积碳而失活。CO₂再生实验证实，两种催化剂的失活主要由积碳引起，且积碳的类型和形成机制因Ni的空间分布不同而存在差异。

三、关键技术与方法

本研究采用的主要技术方法包括：机械化学球磨合成法（用于制备介孔氧化铝载体及一锅法催化剂）、等体积浸渍法（用于制备传统浸渍催化剂）、固定床石英管反应器（用于DRM催化反应性能评价）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES，用于测定Ni实际负载量）、N₂吸附-脱附等温线分析（用于表征比表面积和孔径分布）、X射线衍射（XRD，用于物相分析和Ni晶粒尺寸计算）、H₂程序升温还原（H₂-TPR，用于表征金属-载体相互作用）、透射电子显微镜（TEM）及能谱分析（EDS mapping，用于观察Ni颗粒形貌、尺寸分布和元素分布）。

四、研究结果

4.1 催化剂表征

通过ICP-OES分析确认两种催化剂的Ni负载量均约为5 wt%，符合设计目标。N₂吸附-脱附等温线分析显示，NiAl-OP催化剂呈现Type IV(a)等温线和Type H2滞后环，表明存在复杂的介孔网络结构；而NiAl-Imp催化剂呈现Type II等温线和Type H3滞后环，具有大孔结构特征。两种催化剂在介孔区域的孔径分布几乎相同，但NiAl-Imp催化剂表现出NiAl-OP催化剂所不具有的大孔。纯氧化铝的孔径分布与NiAl-Imp相似，但在所有孔径范围内具有更大的孔体积，表明浸渍过程中Ni并非选择性沉积在特定孔径范围内，而是分布在整个孔道中。

XRD分析显示，两种催化剂均呈现γ-Al₂O₃和金属Ni的衍射峰，晶相无明显差异。通过Scherrer方程计算，NiAl-OP催化剂的Ni晶粒尺寸约为6.4 nm，比NiAl-Imp催化剂（9.0 nm）小约2 nm，表明合成方法对Ni颗粒尺寸和分散度有显著影响。

H₂-TPR分析显示，两种催化剂在400 ℃以下均未出现自由NiO的还原峰，Ni的还原峰出现在800 ℃以上，表明Ni已掺入氧化铝载体骨架中。两种催化剂的还原峰位置无显著差异，但NiAl-Imp催化剂略难还原，说明制备方法对金属-载体相互作用的影响不显著。

TEM统计分析进一步证实，NiAl-OP催化剂的平均Ni颗粒尺寸比NiAl-Imp小约2 nm，且粒径分布更窄。考虑到大于10 nm的Ni颗粒更容易形成积碳，粒径分布更宽的NiAl-Imp催化剂更容易因大Ni颗粒的存在而发生积碳失活。

4.2 催化反应性能

在700 ℃、WHSV为20,000 mL/g_cat·hr、CH₄:CO₂:N₂ = 1.0:1.1:1.0的条件下进行了100小时DRM反应。NiAl-OP催化剂在整个反应过程中表现出更稳定的CH₄和CO₂转化率，而NiAl-Imp催化剂的活性下降更为明显。两种催化剂的H₂/CO比均低于1，这与DRM反应的热力学平衡以及逆水煤气变换反应的发生有关。

4.3 积碳分析与CO₂再生

100小时反应后，在50% CO₂/N₂气氛下通过逆Boudouard反应进行积碳消除，随后继续反应20小时。再生实验结果表明，两种催化剂的活性均得到一定程度的恢复，证实积碳是导致催化剂失活的主要原因。Ni的空间分布差异导致了积碳形成行为的差异：NiAl-Imp催化剂中表面暴露的Ni颗粒更容易促进碳沉积，而NiAl-OP催化剂中嵌入载体骨架的Ni颗粒具有更好的抗积碳能力。

五、讨论与结论

本研究通过机械化学一锅法合成和传统浸渍法分别制备了Ni/Al₂O₃催化剂，在保持相似形貌特征的条件下系统比较了Ni负载方式对DRM反应中催化剂失活行为的影响。研究结果表明，一锅法合成的NiAl-OP催化剂具有更小的Ni颗粒尺寸和更窄的粒径分布，Ni颗粒更均匀地分散在氧化铝载体骨架中；而浸渍法合成的NiAl-Imp催化剂中Ni颗粒暴露于表面，粒径分布更宽。在100小时DRM反应中，NiAl-OP催化剂表现出更优异的稳定性。CO₂再生实验证实，积碳是导致催化剂失活的主要因素，Ni的空间分布差异直接影响了积碳的形成行为和催化剂的失活趋势。本研究为理解Ni负载方式对DRM催化剂失活行为的影响提供了重要见解，对设计高稳定性DRM催化剂具有指导意义。