《Scientific Reports》：Synthesis, characterization and comparative study of Zn, Fe, and Cu MOFs-impregnated polysulfone mixed-matrix membranes for CO2/N2 gas separation
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从化石燃料燃烧烟气中脱碳对于回收碳源和减缓全球变暖风险至关重要。研究人员通过掺杂Fe、Cu和Zn金属有机框架（MOFs）制备了聚砜（PSF）复合膜。采用先进表征技术对合成的MOF纳米材料和膜进行了结构、结晶、形态、热学及脱碳性能评估。傅里叶变换红外光谱（FTI
从化石燃料燃烧烟气中脱碳对于回收碳源和减缓全球变暖风险至关重要。研究人员通过掺杂Fe、Cu和Zn金属有机框架（MOFs）制备了聚砜（PSF）复合膜。采用先进表征技术对合成的MOF纳米材料和膜进行了结构、结晶、形态、热学及脱碳性能评估。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实了MOF纳米晶的形成。X射线衍射（XRD）图谱确定了所制备MOF基材料的晶相。扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）图像表明膜表面形貌良好、纳米填料分布均匀且填料-基体粘附相容。热重分析（TGA）热谱图推断了膜的特征温度和热稳定性提升。通过气体渗透装置进行的单组分及混合气体渗透实验确定了所制备膜的脱碳效率，结果表明：与纯PSF膜相比，Cu、Zn和Fe基复合膜的CO?渗透性分别提高了约2、2.2和3.8倍，CO?/N?选择性分别提高了1.6、1.5和2.1倍。
**一、研究背景与问题提出**
温室气体（主要为CO?）的持续排放引发了全球范围内对开发节能且经济高效的CO?减排技术的关注。碳捕集与封存（CCS）技术被认为是降低大气温室气体浓度的关键策略之一。然而，现有的胺基吸收法存在能耗高、溶剂损失和设备腐蚀等问题。膜分离技术因其能耗低、占地面积小和易于规模化等优势，成为一种颇具前景的替代方案。在聚合物膜中引入多孔纳米填料（如氧化石墨烯、沸石、金属有机框架等）制备混合基质膜（MMMs），是解决纯聚合物膜渗透性与选择性之间"此消彼长"矛盾的重要途径。然而，MOF/聚合物界面相容性差导致填料分散不均和界面缺陷，以及部分MOF对湿度和溶剂敏感等问题，制约了其实际应用。在此背景下，研究人员系统研究了Fe、Cu、Zn-BDC三种MOF的物理化学性质与其在聚砜基体中的分散行为及最终CO?/N?分离性能之间的关联，旨在为设计高性能MOF/聚合物气体分离膜提供理论依据和实验基础。
**二、研究内容与主要结论**
研究人员采用溶剂热法合成了Fe-BDC、Cu-BDC和Zn-BDC三种MOF纳米晶，并通过相转化法制备了含10 wt% MOF填料的聚砜混合基质膜。系统表征和气体渗透实验结果表明：MOF的引入显著提升了膜的CO?渗透性和CO?/N?选择性，其中Fe-MOF/PSF膜展现出最优的CO?渗透性能（98 Barrer）和最高的CO?/N?选择性（49），Cu-MOF/PSF和Zn-MOF/PSF膜也分别表现出36和34的选择性提升。该研究证实了MOF中金属中心的选择对膜性能具有决定性影响，为碳捕集技术的膜材料设计提供了重要指导。
**三、主要技术方法**
研究人员采用溶剂热法，以N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，分别以硝酸锌六水合物、硝酸铜三水合物和硝酸铁九水合物为金属源，与对苯二甲酸（BDC）在100 °C下反应24 h合成三种MOF纳米晶，并通过甲醇溶剂交换进行活化。采用相转化法制备纯PSF膜和10 wt% MOF掺杂的混合基质膜（100 mg MOF/900 mg PSF溶于5 mL DMF）。表征手段包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析化学结构和官能团；X射线衍射（XRD）和同步辐射X射线衍射确定晶体结构和相纯度；扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）观察形貌和元素组成；热重分析-差示扫描量热法（TGA-DSC）评估热稳定性；接触角测量评估膜表面亲/疏水性。气体渗透性能采用恒容积变压法气体渗透装置测定，膜有效渗透面积为5.1 cm2，测试条件为3 bar进料压力和42 °C温度。
**四、研究结果**
**MOFs表征**
**FTIR分析**：三种MOF的FTIR光谱均在特征波数处呈现羧酸盐基团的不对称和对称伸缩振动峰（如Fe-BDC在1667 cm?1和1583 cm?1，Cu-BDC在1663 cm?1和1579 cm?1，Zn-BDC在1586 cm?1和1378 cm?1），以及金属-氧（M-O）伸缩振动峰，证实了MOF纳米晶的成功形成。不同金属中心导致峰位和相对强度的差异，反映了各MOF中金属-配体配位环境的不同。
**XRD分析**：三种MOF均呈现良好的结晶衍射峰。Zn-BDC MOF在2θ=11.8049°处出现最强衍射峰，其图谱与MOF-5（Zn?O(BDC)?）框架拓扑结构相似；Cu-BDC MOF在2θ=9.8462°处呈现强峰；Fe-BDC MOF衍射峰强度较低且峰形较宽，表明其长程有序程度较低、可能存在缺陷位点。Scherrer方程计算得出Fe-BDC、Cu-BDC和Zn-BDC的微晶尺寸分别为53.94 nm、50.30 nm和96.56 nm。同步辐射XRD图谱与文献数据高度吻合，确认了MIL-101（Fe-BDC）、Cu-BDC和MOF-5（Zn-BDC）特征拓扑结构的成功合成。
**SEM分析**：Zn-BDC MOF呈现微米级聚集体与纳米级花状/纳米片层结构并存的分级形貌；Fe-BDC MOF呈现板状结构表面密布针状纳米结构；Cu-BDC MOF呈现立方体或平行六面体微晶聚集形成具有介孔/大孔网络的层级结构。三种MOF均表现出高比表面积和丰富孔隙的特征形貌。
**SEM-EDX分析**：元素映射和能谱分析证实了各MOF中C、O及相应金属元素（Zn、Cu、Fe）的存在，与理论组成一致，验证了MOF的成功合成。
**TGA-DSC分析**：三种MOF表现出不同的热分解行为。Cu-BDC MOF在200 °C以下几乎无质量损失，展现出最佳热稳定性；Zn-BDC MOF呈现逐步失重过程，在200 °C以下失重约13%；Fe-BDC MOF在加热过程中持续失重，热稳定性相对最低。最终残余质量对应各金属氧化物，热稳定性顺序为Fe-BDC > Cu-BDC > Zn-BDC（注：原文此结论与其数据存在表述不一致之处，此处按原文"observed thermal stability trend is Fe-BDC > Cu-BDC > Zn-BDC"呈现）。
**膜表征与性能分析**
**FT-IR分析**：MOF掺杂膜的FTIR光谱在保持PSF基本结构特征的同时，在指纹区（<1500 cm?1）出现峰强度和峰形变化，表明MOF与聚合物基体之间存在相互作用。芳香环振动（1580–1600 cm?1）、砜基伸缩振动（1150–1160 cm?1和1300–1320 cm?1）及C-O-C伸缩振动（1240–1250 cm?1）等特征峰均得到保留。
**TGA分析**：MOF掺杂MMMs的热稳定性显著优于纯PSF膜。纯PSF膜在500 °C后快速降解，最终残余质量约19.1%；而Fe-MOF/PSF、Cu-MOF/PSF和Zn-MOF/PSF膜的最终残余质量分别为43.5%、38.4%和37.6%，主降解阶段移至500–550 °C。其中Fe-MOF/PSF膜展现出最高的主分解起始温度和最大残余质量。
**SEM-EDX分析**：纯PSF膜呈现无缺陷的致密选择性皮层结构；三种MOF掺杂膜均显示填料颗粒在PSF基体中均匀分布，无明显团聚和相分离现象。EDX元素分析确认了各膜中相应金属元素（Fe、Cu、Zn）的存在，证实MOF成功嵌入聚合物基体。
**接触角分析**：纯PSF膜接触角为77.2°，呈中等疏水性。Fe-MOF/PSF膜接触角降至74.5°，亲水性略有增加；Cu-MOF/PSF膜接触角增至83.8°，疏水性提升最大；Zn-MOF/PSF膜接触角为81.1°，介于两者之间。接触角变化反映了不同MOF对膜表面极性的调控。
**单组分气体渗透结果**：纯PSF膜的CO?渗透性约为26 Barrer，CO?/N?选择性约为23。MOF掺杂后，CO?渗透性提升至52–98 Barrer范围，CO?/N?选择性提升至34–49范围。Fe-MOF/PSF膜表现最佳：CO?渗透性达98 Barrer，选择性达49；Cu-MOF/PSF和Zn-MOF/PSF膜的CO?渗透性分别为52和56 Barrer，选择性分别为36和34。
**混合气体渗透结果**：在50:50 N?:CO?混合气条件下，所有膜的CO?渗透性和CO?/N?实际选择性均较单组分测试结果略有下降，这与N?分子的竞争吸附和浓差极化效应有关。MOF的孔径筛分作用（CO?动力学直径3.3 ? < N?的3.64 ?）和开放金属位点对CO?的优先亲和力共同促进了CO?的优先渗透。
**与相似膜的性能比较**：Robeson图上，所制备的MOF/PSF MMMs性能点均显著高于纯PSF膜，其中Fe-MOF/PSF膜最接近或突破Robeson上限，表明MOF基MMMs有望打破传统膜的渗透性-选择性权衡限制。Fe-MOF/PSF膜的优异性能归因于Fe金属中心对CO?的强亲和力以及填料在PSF基体中良好的界面相容性和分散性。
**五、讨论总结与结论**
**讨论总结**：研究系统建立了MOF的理化性质（化学组成、水稳定性、孔结构、粒径/形貌）与其在PSF基体中分散行为以及最终CO?/N?分离性能之间的构效关系。MOF掺杂显著改善了膜的CO?渗透性与选择性，这归因于MOF的多孔结构提供的分子筛分效应、开放金属位点对CO?的优先吸附以及MOF与聚合物基体间的协同界面作用。金属中心的选择在决定膜性能方面起关键作用：Fe-BDC MOF赋予膜最高的CO?渗透性和综合分离性能，Cu-BDC和Zn-BDC MOF则在选择性和疏水性方面各有优势。研究结果强调了通过合理选择MOF金属中心来调控MMMs气体分离性能的策略可行性。
**研究结论**：通过溶剂热法成功合成了三种以BDC为有机配体、分别以Cu、Zn、Fe为金属中心的MOF材料，并将其以10 wt%的负载量掺入聚砜基体制备了用于高效碳捕集的混合基质膜。所制备的膜展现出有效的CO?/N?分离性能。与纯PSF膜相比，所有MOF掺杂膜均表现出增强的CO?渗透性，其中Fe-BDC MOF掺杂膜提升最为显著，其次为Zn-BDC和Cu-BDC掺杂膜。在CO?/N?选择性方面，Cu-BDC膜选择性最高，其次为Zn-BDC膜，但差异较小；Fe-BDC膜虽然在渗透性上表现突出，其选择性不及Cu-和Zn基膜，但仍优于纯PSF膜。由此可见，BDC-MOF中金属中心的选择对实现定制化膜性能具有至关重要的意义，该研究成果可望为碳捕集技术和温室气体减排策略的改进提供有益支撑。
