《Polymers》：Tailoring PES/PVAc Mixed Matrix Hollow Fiber Membranes with TiO2 Nanoparticles for Enhanced CO2/CH4 Separation Efficiency
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为了利用可再生能源并缓解温室气体对环境的效应，二氧化碳（CO?）的分离至关重要。近期研究表明，采用膜法进行CO?分离是一种关键选择，但在渗透性和选择性方面仍存在挑战。共混中空纤维膜为克服这些挑战提供了一种解决方案。在本研究中，研究人员开发了一种由聚醚砜（PES
为了利用可再生能源并缓解温室气体对环境的效应，二氧化碳（CO?）的分离至关重要。近期研究表明，采用膜法进行CO?分离是一种关键选择，但在渗透性和选择性方面仍存在挑战。共混中空纤维膜为克服这些挑战提供了一种解决方案。在本研究中，研究人员开发了一种由聚醚砜（PES）和聚醋酸乙烯酯（PVAc）制成的共混中空纤维膜，并结合填料的引入，以攻克渗透选择性的难题。由此，研究人员通过相转化法成功制备了混合基质共混中空纤维膜。所开发的膜材料采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）以及纯气渗透分析进行了表征。聚合物共混物表现出良好的相容性，并在CO?和CH?分离测试中保持了优异的形态与结构稳定性，在2至8 bar的不同进料压力下展现出极小的形变和可靠的性能。TiO?的引入改善了聚合物共混物的相容性，并提高了CO?的迁移能力。在8 bar条件下，优化后的PES/PVAc–5 wt.% TiO?中空纤维膜达到了92.22 GPU的CO?渗透率，相较于标准膜，CO?/CH?选择性提升了约24.7%。这凸显了该膜在高压条件下用于高效沼气提纯的巨大潜力。
研究背景与意义
天然气和沼气作为重要的气态燃料，在满足全球日益增长的清洁可持续能源需求方面发挥着关键作用。然而，这两种气流中常含有大量二氧化碳（CO?），这会降低燃料的热值并削弱燃烧效率。因此，从甲烷（CH?）中选择性分离CO?是天然气脱酸和沼气提纯的关键步骤，以生产满足管道、运输及工业燃料规格的富甲烷气体。相较于深冷精馏、液体吸收和固体吸附等能耗高、溶剂再生困难且存在设备腐蚀问题的传统方法，膜分离技术提供了一种节能且可规模化的分离途径。然而，膜分离效果在很大程度上取决于聚合物材料的性质、结构及膜的几何构型。聚合物共混是拓展膜材料性能的有效途径，而中空纤维膜（HFMs）因其高比表面积、紧凑的组件设计及可制备超薄选择性皮层的能力，被认为是最具实际应用前景的构型之一。
研究内容与结论
针对以往PES/PVAc膜用于CO?/CH?分离的研究仅限于致密平板膜的问题，研究人员首次展示了非对称PES/PVAc共混中空纤维膜的新型制备方法。研究人员系统研究了TiO?纳米粒子含量对膜形态、填料分散性及CO?/CH?分离性能的影响，并评估了填料负载量和操作压力的作用。研究结果表明，PES/PVAc共混物具有良好的相容性，在2至8 bar的进料压力范围内保持稳定的结构和分离性能。其中，含5 wt.% TiO?的PES/PVAc膜（PPT5）表现出最佳分离性能，在8 bar下CO?渗透率达92.22 GPU，CO?/CH?选择性达29.74，相较于未改性膜，选择性提升了约24.7%。该研究为天然气脱酸和沼气提纯提供了一种兼具良好分离性能、稳定性和可规模化潜力的膜材料方案。
关键技术方法
研究人员采用干-湿相转化法在实验室规模纺丝装置上制备PES/PVAc–TiO?中空纤维膜。研究中使用了外径0.8 mm、内径0.4 mm的不锈钢喷丝头，聚合物铸膜液以0.8 mL/min的速率输送，以自来水为芯液并以1.0 mL/min的速率注入，喷丝头与凝固浴之间保持10 cm的空气间隙。所制备的膜材料依次采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析化学结构与官能团相互作用、X射线衍射（XRD）分析物相与结晶度、热重分析（TGA）评估热稳定性、扫描电子显微镜（SEM）观察形态结构，并通过纯气渗透分析在2至8 bar压力范围内评价CO?和CH?的分离性能。
化学分析结果
FTIR分析确认了PES/PVAc共混物中特征官能团的存在，包括1150 cm?1处对应–SO?–对称和不对称伸缩振动及芳香环振动的吸收峰，以及1735 cm?1处对应PVAc醋酸酯基团C=O伸缩振动的特征峰。900–500 cm?1范围内的宽红外吸收带源于Ti–O键和O–Ti–O网络的晶格振动，证实了TiO?的成功引入。
结构（物相与结晶度）表征结果
XRD分析显示，纯PES/PVAc膜在2θ≈17–22°呈现宽弥散峰，证实其以无定形结构为主。引入21 nm TiO?纳米粒子后，在25.3°、37.8°和48.0°处出现弱衍射峰，分别对应锐钛矿相TiO?的（101）、（004）和（200）晶面。衍射峰强度较低归因于纳米粒子在无定形聚合物基体中的低浓度分散。
热分析结果
TGA分析表明，所有膜在100 °C以下无明显质量损失，说明膜中无残留水分和挥发性组分。热降解呈多阶段特征，初始失重对应PVAc组分的脱乙酰化反应，随后在较高温度下发生PES主链的降解。TiO?的引入显著提高了膜的热稳定性，T?值从纯PP膜的229.74 °C提升至PPT3、PPT5和PPT7膜的336.41 °C、348.01 °C和342.59 °C，T??值从609.31 °C提升至622.25–625.70 °C，残余质量也从25.38%增加至35.36%、34.66%和38.30%。这归因于良好分散的纳米粒子对聚合物链运动的限制作用及对挥发性降解产物扩散的屏障效应。
形态学分析结果
SEM观察显示，PES/PVAc膜具有从致密皮层向腔侧延伸的发育良好的指状大孔结构，归因于相转化过程中的瞬时相分离。3 wt.% TiO?的引入使指状大孔更加明显并向腔侧更深延伸，这是TiO?的亲水性加速了溶剂-非溶剂交换所致。5 wt.% TiO?时膜呈现更均匀的多孔网络和改善的聚合物-填料粘附性。然而，当TiO?含量增至7 wt.%时，SEM观察到纳米粒子团聚现象，团聚体破坏了结构连续性并导致指状孔部分塌陷，同时形成了不规则界面空隙，为非选择性气体传输提供了通道，削弱了分离性能的提升效果。
进料压力对气体渗透的影响结果
气体渗透测试表明，所有膜组分的CO?和CH?渗透率均随压力增加而持续下降，归因于压力增大导致聚合物链致密化，限制了气体扩散空间。在2 bar下，纯PES/PVAc膜的CO?渗透率为84.32 GPU，3 wt.% TiO?膜增至89.41 GPU，5 wt.%和7 wt.% TiO?膜分别增至94.71和95.97 GPU。在8 bar下，5 wt.% TiO?膜仍保持92.22 GPU的CO?渗透率。TiO?纳米粒子表面的羟基基团与CO?分子产生强烈相互作用，促进CO?的溶解和扩散，同时良好分散的纳米粒子在聚合物-填料界面提供了更多自由体积和微通道。CH?渗透率则因填料使界面区域刚性增强、扩散路径延长而降低，从而提升了CO?/CH?选择性。CO?/CH?选择性随压力增加而逐步提升，在约4–6 bar范围内达到最优，之后保持稳定或略有下降。在2 bar下，纯PES/PVAc膜的选择性为22.61，3 wt.% TiO?膜提升至26.14（提升15.65%），5 wt.% TiO?膜进一步提升至27.94（提升23.59%），7 wt.% TiO?膜为27.19（仍高于纯膜20.27%，但较5 wt.%低2.69%）。
讨论与结论
与文献报道的其他聚合物和共混体系相比，所开发的膜具有竞争性或更高的CO?渗透率及相当的选择性。与Matrimid? 5218和PEI等传统玻璃态聚合物（CO?渗透率通常低于30 GPU）相比，本研究膜实现了近两倍的渗透率并保持相似的选择性水平。与Pebax? 1657等橡胶态聚合物（渗透率110–130 GPU但选择性仅约9–10）相比，本研究膜在渗透性和选择性之间实现了更优的平衡。TiO?纳米粒子的杂化功能与PVAc共混形成的致密选择性结构协同作用，有效抑制了高压下的基体溶胀。研究结论表明，PES/PVAc–TiO?中空纤维膜结合了良好的气体分离性能、稳定性和可规模化优势，适用于沼气提纯和CO?捕集应用。在所有制备的膜中，含5 wt.% TiO?的PES/PVAc膜（PPT5）表现出最佳的气体分离性能，在8 bar下实现了92.22 GPU的CO?渗透率和29.74的CO?/CH?选择性，展现出在天然气脱酸和沼气提纯实际工况下的应用潜力。
