强酸性条件下MOF@Azo-COF核壳光催化剂高效光催化还原Cr(VI)

《International Journal of Molecular Sciences》：Photocatalytic Reduction of Cr(VI) by MOF@Azo-COF Under Strongly Acidic Conditions

　　

Cr(VI)对生态系统和人类健康构成严重威胁；为高效去除Cr(VI)，研究人员开发了一种稳定的MOF@COF核壳光催化剂（MOF-808@TpAzo）。通过后修饰策略，首先在MOF-808表面引入氨基官能团；随后，在其表面原位生长基于TpAzo的共价有机框架（covalent organic framework, COF），成功构建了具有核壳结构的MOF-808@TpAzo复合材料。在强酸性条件下，MOF-808@TpAzo复合材料表现出优异的光催化还原Cr(VI)性能，显著优于其单一组分。尤其值得注意的是，仅使用5 mg催化剂，即可在120 min内去除酸性模拟废水中99.42%的Cr(VI)，且该材料表现出优异的循环稳定性。其高效催化性能归因于MOF与COF组分之间通过共价连接形成的异质结，促进了电荷分离与传输。该工作为开发能够在强酸性环境中还原Cr(VI)的稳定光催化剂提供了新的选择。

研究背景与目的：铬（Cr）是电镀、印染、皮革和钢铁制造等行业广泛使用的重金属，水体中的Cr(VI)因强氧化性、高流动性和难降解性而对生态系统和人体健康构成严重威胁。将其还原为毒性较低、环境持久性较弱的Cr(III)是含铬废水处理的重要思路。光催化还原是一种条件温和、能耗低且无二次污染的新兴技术，但实际工业废水通常呈强酸性，而强酸性条件虽在热力学上有利于Cr(VI)还原，却会破坏TiO₂、ZnO、CdS等常规光催化剂的结构稳定性。共价有机框架（COF）具有有序共轭结构和可见光吸收能力，但单一COF存在光生电子—空穴分离效率低的问题。金属有机框架（MOF）具有高比表面积和可调孔结构，将MOF与COF通过化学键构建核壳异质结有望兼顾稳定性与电荷分离效率。为此，研究人员提出以MOF-808为核、TpAzo COF为壳，开发适用于强酸性环境的MOF-808@TpAzo复合光催化剂。

研究方法：研究人员采用后修饰策略，先用对氨基苯甲酸对MOF-808进行氨基功能化，再在其表面原位生长TpAzo COF壳层，并通过改变MOF与COF的投料比优化核壳结构。采用粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、场发射透射电子显微镜（FETEM）及能量色散谱（EDS）表征材料结构与形貌；通过紫外—可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和Mott-Schottky测试分析能带结构；通过瞬态光电流、电化学阻抗谱（EIS）评价光电化学性能；通过自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）检测活性物种；采用开尔文探针力显微镜（KPFM）和原位XPS研究电荷转移路径；在强酸性和模拟废水条件下测试光催化还原Cr(VI)性能，并用循环实验、PXRD、FT-IR、SEM和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）评估稳定性。

研究结果：
2.1 MOF-808@TpAzo的表征：PXRD显示复合材料同时保留MOF-808和TpAzo的特征衍射峰；将材料浸泡于不同pH（0–12）水溶液和多种有机溶剂24 h后，PXRD峰位基本不变，证明其结构稳定性。FT-IR和XPS证实复合材料中含有来自TpAzo的C=C、C?N、N=N以及来自MOF-808的?COO^?、Zr?O等基团，且Zr 3d信号因TpAzo壳层覆盖而减弱，间接证明核壳结构形成。SEM和FETEM显示MOF-808为八面体形貌，TpAzo为不规则片状，复合材料表面被片状TpAzo均匀包裹，且核壳之间具有紧密界面；EDS中Zr集中于内核而N分布于外壳，直接证明TpAzo在MOF-808表面原位生长。通过调整MOF-808与TpAzo质量比（2:1、1:1、1:2、1:4），发现1:2时两组分特征峰均清晰且壳层厚度约为95 nm，因此选择该比例进行后续研究。

2.2 能带结构分析：UV-Vis DRS表明MOF-808@TpAzo保留了TpAzo的可见光吸收能力，Tauc plot给出MOF-808、TpAzo和复合材料的带隙分别为3.99 eV、1.89 eV和1.95 eV。Mott-Schottky测试显示两者均为N型半导体，MOF-808和TpAzo的导带电位分别为?0.49 V和?1.04 V（相对于饱和甘汞电极），二者形成典型Ⅱ型异质结，有利于光生电子—空穴分离。

2.3 光电化学性能分析：瞬态光电流测试中，MOF-808@TpAzo的光电流强度明显高于MOF-808和TpAzo；EIS显示复合材料的界面电荷转移电阻更小，说明核壳异质结可有效促进光生载流子的分离与传输。

2.4 不同条件下光催化还原Cr(VI)：在氙灯照射下，MOF-808@TpAzo对50 ppm Cr(VI)的去除率为93.82%，分别是MOF-808（34.85%）和TpAzo（56.88%）的2.7倍和1.6倍；黑暗吸附对照实验表明去除主要来自光催化还原而非吸附，Cr 2p XPS也证实反应后Cr(III)特征峰占据主导。pH实验显示，pH=0时120 min内去除率达99.42%，pH升高至5时降至12.81%，准一级反应速率常数从0.03520 min^?1降至0.00031 min^?1，这与H⁺参与Cr(VI)还原以及Nernst方程预测一致。初始浓度从25 ppm增至100 ppm时，去除率逐渐下降，原因包括浓度超过催化剂容量、溶液颜色屏蔽光以及Cr(VI)堵塞活性位点。

2.5 重复利用性与模拟废水适用性：六次循环实验中，MOF-808@TpAzo对Cr(VI)的去除率仍达98.49%；循环后PXRD和FT-IR显示其特征衍射峰和化学键基本保持，SEM显示仍维持八面体核壳形貌，ICP-OES测得反应后Zr溶出量仅为0.0658 mg/L，表明强酸性条件下框架结构保持完整。在含多种干扰离子的模拟废水中，该材料120 min内将98.04%的Cr(VI)还原为Cr(III)，证明其在实际含铬废水处理中具有应用潜力。

2.6 光催化还原机理：自由基捕获实验显示，加入KBrO₃（电子捕获剂）后反应受到显著抑制，说明e^?直接参与Cr(VI)还原；IPA抑制·OH相关反应，BQ影响初始速率但不影响最终转化率，表明·OH和超氧自由基（O₂^·?）间接参与。EPR在光照下检测到e^?、·OH和O₂^·?信号。原位XPS显示光照后TpAzo的C?N结合能正移、MOF-808的Zr?O信号减弱，说明电子从TpAzo壳层注入MOF-808的Zr₆节点；KPFM表面电位分析进一步证明界面存在从TpAzo到MOF-808的电位差，驱动光生电子向内核迁移。因此，MOF-808@TpAzo通过Ⅱ型异质结实现空间电荷分离，富集在Zr₆节点上的电子将Cr(VI)还原为Cr(III)。

总结与讨论：讨论部分指出，MOF-808@TpAzo的高效催化活性归因于MOF与COF之间通过共价连接形成的异质结，促进了光生电荷的分离与传输；该材料在强酸性条件和模拟废水中均表现出优异稳定性，为实际含铬废水处理提供了新方案。研究结论部分可翻译为：研究人员开发了具有核壳结构的光催化材料MOF-808@TpAzo，TpAzo在MOF-808表面原位生长形成异质结；共价连接促进界面电子转移，显著增强光生载流子分离效率；该材料在120 min内对Cr(VI)去除率达99.42%，优于已报道的多数光催化剂；六次循环后仍保持98.49%的催化活性；在多种离子干扰的模拟废水中仍达98.04%的还原