《International Journal of Molecular Sciences》：Microemulsions of Essential Oils: Characterization and Phase Behavior
编辑推荐：
精油因其风味、香气及多种生物活性，是食品、饮料以及个人和家居护理产品的关键成分。本研究考察了聚山梨酯60（polysorbate 60，PS60）胶束对八种精油的增溶能力，这些精油根据其组成分为两组。第一组（茶树、玫瑰、薰衣草和香蜂草精油）含有超过40%的极性
精油因其风味、香气及多种生物活性，是食品、饮料以及个人和家居护理产品的关键成分。本研究考察了聚山梨酯60（polysorbate 60，PS60）胶束对八种精油的增溶能力，这些精油根据其组成分为两组。第一组（茶树、玫瑰、薰衣草和香蜂草精油）含有超过40%的极性脂肪族或脂环族醇或醛，而第二组（洋甘菊、蓍草、柠檬和橙精油）中这些化合物的含量低于20%。所研究精油在PS60胶束中的高效增溶被认为通过涉及两步的机制实现：（1）PS60分子与精油的极性醇或醛组分之间形成混合胶束；（2）在高度水溶性添加剂（如柠檬酸和柠檬酸钠）存在下，PS60乙氧基发生脱水，这被认为降低了胶束冠层的亲水性屏障，从而促进疏水性油分子向胶束核心的传质。稳定、透明的微乳液仅在特定浓度范围内与第一组精油形成。所提出机制中的第二步导致了一个意外发现：降低水溶性添加剂（如柠檬酸和柠檬酸钠）的浓度会因胶束冠层重新水化而削弱增溶作用。
精油（essential oils，EOs）是食品、饮料、个人护理产品中具有风味、香气和多种生物活性的天然成分。然而，其强疏水性限制了直接应用，通常需要制成微乳液或纳米乳液进行递送。微乳液是热力学稳定的各向同性体系，但形成条件苛刻，需要较高浓度的表面活性剂，且添加剂对其形成的影响研究仍不充分。本研究在前期工作基础上，系统探究聚山梨酯60（polysorbate 60，PS60）胶束对八种精油的增溶能力，评估精油化学组成及水相添加剂种类和浓度对微乳液形成的影响，并阐明其机制。研究人员将八种精油按醇/醛含量分为两组：第一组（茶树油[tea tree oil，TTO]、玫瑰油[rose oil，RO]、薰衣草油[laveander oil，LavO]？注意原文是lavender oil，LavO]、香蜂草油[melissa oil，MO]）含超过40%的极性醇或醛；第二组（洋甘菊油[chamomile oil，CO]、蓍草油[yarrow oil，YO]、柠檬油[lemon oil，LemO]、橙油[orange oil，OrO]）含低于20%的醇或醛。水相中添加不同食品添加剂，包括柠檬酸（citric acid，CA）、山梨酸钾（potassium sorbate，KSorb）、苯甲酸钠（sodium benzoate，NaBenz）、柠檬酸钠（sodium citrate，NaCitr）及丙二醇（propylene glycol，PG）等。研究结合动态光散射（dynamic light scattering，DLS）、小角X射线散射（small-angle X-ray scattering，SAXS）、光学显微镜和界面张力（interfacial tension，IFT）测量，对分散类型、胶束结构及油水界面性质进行了系统表征。精油样品分别由Galen-N Ltd.、Rivana及Citrus and Allied Essences Ltd.提供。
2.1 含1 wt%精油的分散体系
通过将1 wt%精油与三种水相（15 wt% PS60、15 wt% PS60+10 wt% KSorb、15 wt% PS60+40 wt% CA+4.7 wt% NaCitr）混合，结合目视观察、光学显微镜和SAXS表征，发现TTO在所有三种水相中均能形成透明且稳定的微乳液，但形成速率显著不同：在PS60+CA+NaCitr中近瞬时完成，在PS60+KSorb中约需5 min，在无添加剂PS60中约需15 min。RO仅在PS60+CA+NaCitr体系中经约20 h形成透明微乳液；其余精油均形成宏观乳液。SAXS拟合显示，加入TTO、RO或MO后，PS60胶束的极性核半径增大，其中RO和MO的伸长效应大于TTO，表明精油中的醇、醛组分插入胶束并导致胶束伸长。
2.2 15 wt% PS60 + 40 wt% CA + 4.7 wt% NaCitr体系的增溶能力
通过向该水相中逐步添加精油，测定了透明微乳液形成的浓度范围。结果表明，TTO可在高达12.9 wt%的浓度下形成微乳液；RO在3.4～12.0 wt%范围内形成透明微乳液；LavO在4.9～6.2 wt%范围内形成；MO在5.5～6.8 wt%范围内形成；而CO、YO、LemO和OrO在整个测试浓度范围内均无法形成透明微乳液。经过24 h平衡后，各精油形成微乳液的浓度范围与30 min时无明显差异，仅含长链烃的RO在低浓度时需要更长的平衡时间。
2.3 含5 wt%精油的分散体系
将5 wt%精油与含不同添加剂的水相混合，考察各体系的增溶能力。结果发现，不含添加剂时，15 wt% PS60无法增溶任何5 wt%精油；含任何研究添加剂的水相均可增溶5 wt% TTO，其中CA+NaCitr和PG体系的增溶最快；RO也可被所有含添加剂体系增溶；LavO仅可被含28.3 wt% PG或40 wt% CA+4.7 wt% NaCitr的体系增溶；MO仅被含40 wt% CA+4.7 wt% NaCitr的体系增溶；CO、YO、LemO和OrO在所有条件下均形成宏观乳液。pH对照实验排除了低pH的直接作用，证明增溶能力源于添加剂对PS60胶束结构的改变。SAXS数据显示，5 wt%油加入后，PS60胶束转变为扁椭球结构，且有效半径与增溶效果相关：能完全增溶并形成微乳液的体系，其胶束有效半径均低于6.1 nm；不能完全增溶的体系则出现更大的溶胀胶束并伴有微米级油滴。
讨论部分，研究人员通过界面张力测量发现，含约20%醛的LemO与PS60共吸附，使界面张力由3.8 mN/m降至1.9 mN/m，但仅降低界面张力不足以驱动微乳液形成。TTO和LavO在PS60溶液中的初始界面张力较高，但加入CA+NaCitr后，TTO体系的界面张力降至约0.2 mN/m，与近瞬时增溶结果一致。SAXS证实高浓度CA+NaCitr通过结合大量水分子使PS60胶束壳层变薄，从而降低疏水组分跨壳层传质的屏障；而降低添加剂浓度使壳层增厚，增溶能力随之下降。基于LogP估算，能形成微乳液的TTO、RO、LavO和MO体系中，醇/醛等极性组分在混合胶束中的摩尔分数较高，而无法形成微乳液的油相应分数低于15%，说明混合胶束的形成是微乳液稳定存在的必要条件。
研究结论如下：研究人员研究了15 wt% PS60胶束在无添加剂及不同添加剂存在下对八种精油的增溶能力。低醇/醛含量的精油无论是否存在添加剂均不能被PS60胶束有效增溶，始终形成微米级液滴的宏观乳液；其中在CA+NaCitr存在下所得液滴尺寸最小。相反，高醇/醛含量的精油在CA+NaCitr存在下能被有效增溶，这归因于协同机制：精油来源的醇/醛与PS60共组装形成混合胶束；高浓度CA+NaCitr使PS60乙氧基脱水，收缩亲水冠层，促进疏水油分子向胶束核心传质。当使用10 wt% KSorb或NaBenz替代CA+NaCitr时，增溶能力下降，仅TTO和RO（醇含量超过45%）能形成微乳液，原因在于较高水含量使乙氧基重新水化，亲水屏障增强。低浓度CA+NaCitr的实验进一步支持该解释。因此，高效增溶需满足两个基本要求：一是形成混合胶束，二是显著脱水。这些物理机制可为化妆品、食品和制药行业制备稳定、透明的微乳液提供实用指导。
