纳米限域增强的芬那酸负载二氧化硅气凝胶中CO2保留

《Molecules》：Nanoconfinement-Enhanced CO2 Retention in Fenamate-Loaded Silica Aerogels

　　

分子限域中的药物化合物与二氧化碳之间的相互作用可导致CO2保留超过传统物理吸附所达到的水平。本研究考察了含有甲芬那酸（mefenamic acid, MFA）和氟芬那酸（flufenamic acid, FFA）的亲水性和疏水性二氧化硅气凝胶在吸附后的CO2保留情况。利用程序升温氧化（temperature-programmed oxidation, TPO）和程序升温脱附（temperature-programmed desorption, TPD）测量表征了保留CO2的热稳定性。同时，单点氮气吸附测量监测了多孔基质表观可及比表面积的相对变化。未经处理的二氧化硅气凝胶在高温下未表现出显著的CO2脱附峰。相反，所有含芬那酸的复合材料均显示出额外的始于约225 °C的高温脱附步骤，表明在去除外部CO2层后，吸附后的CO2保留增强。这一特征在初步热处理后仍然存在，表明其并非仅归因于残留挥发性物质。比表面积测量显示原始气凝胶在CO2循环后变化极小，而含氟芬那酸的复合材料则表现出更显著的变化。结合先前的核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）、光谱学和计算研究，这些发现表明纳米限域、表面依赖的界面现象以及涉及含芬那酸相的特定相互作用的综合效应。可逆的化学相互作用可能对观察到的保留有所贡献，尽管当前的测量无法将其效应与物理限域的效应进行定量分离。

论文解读文章

1. 研究背景与科学问题

二氧化碳在多孔材料中的吸附与保留行为是材料科学与环境化学领域的重要课题。传统的物理吸附研究通常关注材料在持续接触CO₂环境下的动态平衡，例如吸附容量、扩散速率等参数。然而，对于去除外部CO₂源后，材料内部CO₂的持久性保留机制及其影响因素，相关研究尚不充分。芬那酸类非甾体抗炎药，包括甲芬那酸（MFA）和氟芬那酸（FFA），因其分子构象对环境高度敏感，被用作探测分子间相互作用、溶剂效应及空间限域效应的理想分子探针。已有研究表明，超临界二氧化碳（scCO₂）不仅能溶解芬那酸，还能影响其分子组织和固态结构。此外，纳米限域已被证实能够改变FFA的多晶型转化路径。二氧化硅气凝胶凭借其高比表面积、互连孔隙和可化学修饰的内表面，为研究限域环境下的分子行为提供了理想的平台。先前的研究揭示了芬那酸与CO₂之间存在化学反应的可能性，并且气凝胶的限域作用可以改变反应路径并降低反应温度。因此，一个关键的科学问题是：芬那酸负载的二氧化硅气凝胶在去除外部CO₂相后，其CO₂保留增强的机制是什么？这种增强是源于物理限域、特定的分子间相互作用、化学键合，还是多种机制的协同作用？本研究旨在通过比较原始和含芬那酸气凝胶的热脱附行为，探究芬那酸相的引入是否引入了新的CO₂保留机制。

2. 研究方法概述

研究人员采用程序升温氧化/脱附（TPO/TPD）技术，结合动态单点布鲁诺尔-埃米特-特勒（Brunauer-Emmett-Teller, BET）比表面积测量法，系统研究了原始及MFA和FFA负载的亲水性与疏水性二氧化硅气凝胶在CO₂吸附后的热稳定性及结构变化。TPO/TPD实验在自动化化学吸附分析仪上进行，用于评估保留CO₂的热持久性。单点BET法用于快速估算样品在不同实验阶段（初始、热处理后、CO₂循环后）的比表面积变化，以监测多孔基质的织构特性演变。气凝胶样品由俄罗斯门捷列夫化工大学合成，采用溶胶-凝胶技术制备，并经超临界干燥处理。复合材料则通过超临界流体技术将API负载到气凝胶中制得。

3. 主要研究结果

3.1. 原始与芬那酸掺杂二氧化硅气凝胶的TPO/TPD表征

研究人员首先比较了亲水性（AG-H-Phil）和疏水性（AG-H-Phob）原始气凝胶的TPO/TPD行为。结果显示，两种原始气凝胶在低温区（约41 °C）均有信号，可能与物理吸附的水、残留溶剂等有关。在高温区（约460 °C），AG-H-Phob呈现显著信号，归因于表面Si-CH₃基团的氧化。重要的是，两种原始气凝胶均未观察到明显的TPD峰，表明它们在流动条件下不能长时间保留CO₂。

随后，研究人员对AG-H-Phob+MFA复合材料进行分析。与原始气凝胶相比，其TPO曲线中第一个峰移至更高温度（约94 °C）且强度增加，可能与残留溶剂或表层芬那酸的部分移除有关。最关键的差异出现在TPD曲线上：出现了一个对称的高温信号，这在原始气凝胶中是缺失的。这表明CO₂在复合材料中被更强烈地保留，暗示芬那酸与CO₂之间存在额外的相互作用。该结果与先前基于纳米晶纤维素气凝胶的核磁共振（NMR）研究一致，后者也观察到复合材料中CO₂的相关时间更长。研究人员指出，在持续scCO₂暴露下，原始气凝胶能提供大量位点定位CO₂，但一旦外部供应中断，大部分CO₂会迅速释放；而芬那酸的引入则引入了更强保留的CO₂种群。

为了排除残留挥发物的干扰，研究人员在130 °C氦气流中对样品进行了初步煅烧处理。处理后，所有样品的TPO曲线显示主导变化发生在约200 °C以上。所有含芬那酸的复合材料均表现出从约225 °C开始的强烈脱附信号，而原始气凝胶在此温度范围内无相应TPD响应。这进一步证实了芬那酸复合材料能更有效地保留CO₂。此外，AG-H-Phil+FFA样品在CO₂吸附后发生颜色变化，这与之前报道的FFA-CO₂反应产物形成时的颜色变化相似，为化学相互作用提供了定性佐证。

3.2. BET分析

研究人员采用动态单点BET法估算了样品在不同阶段的比表面积。原始气凝胶具有很高的比表面积（~1000 m²/g），煅烧后略有增加。芬那酸负载后，表观比表面积下降，其中AG-H-Phil+FFA下降最多（降至449 m²/g），表明芬那酸占据了部分孔隙空间。

关键发现是，CO₂吸附/脱附循环后，原始气凝胶的比表面积变化极小（约2%），表明CO₂暴露未引起二氧化硅网络不可逆的重构。这与原始气凝胶在TPD中无明显高温信号的观察一致。相比之下，含FFA的复合材料在循环后比表面积增加了约5%-11%，这可能反映了芬那酸在与CO₂相互作用过程中状态发生了改变，包括反应产物的形成与转化。而含MFA的复合材料比表面积变化极小（约1%），这可能与其CO₂反应产物在空气中不稳定、易发生转变有关。

综合TPO/TPD和BET结果，研究人员认为，芬那酸掺杂引起的CO₂保留增强不能仅归因于二氧化硅基质的织构变化，而更可能是由孔隙限域和与含芬那酸相的相互作用共同导致的。

4. 总结与结论

本研究的实验结果证明，将MFA和FFA（统称为芬那酸）掺入二氧化硅气凝胶中，能够在流动条件下增强CO₂吸附后的保留能力。与原始的亲水和疏水二氧化硅气凝胶不同，含芬那酸的复合材料表现出独特的高温CO₂脱附特性，表明形成了原始二氧化硅基质所不具备的CO₂保留态。

结果表明，CO₂保留增强不能通过可及面积或二氧化硅基质的亲水/疏水特性来解释。高温TPD峰在初始热处理后依然存在，进一步表明该效应并非归因于残留挥发性物质。此外，单点BET测量提供了额外证据，表明观察到的保留并非源自原始气凝胶基质可及表面积发生显著的不可逆改变。

结合先前的NMR、光谱学和计算数据，这些发现支持一个考虑空间限域、基质-芬那酸相互作用以及芬那酸与CO₂之间特定相互作用的综合效应的模型。限域条件下含芬那酸相的可逆化学转化可能解释了增强的保留，这与先前报道的MFA和FFA对CO₂的反应活性一致。然而，本研究的TPO/TPD测量不足以量化物理吸附、限域和化学吸附的相对贡献，也无法最终确定特定的反应产物。

观察到的MFA和FFA复合材料之间的差异强调了分子掺杂剂及其局部化学环境的重要性。总体而言，这些结果凸显了芬那酸功能化二氧化硅气凝胶作为具有可调谐吸附后CO₂保留性能的复合材料的潜力，并将纳米限域确定为影响限域芬那酸相与CO₂之间相互作用的关键因素。