非饱和多孔介质中低挥发性有机蒸气迁移的物理模型：湿度、温度与细颗粒堵塞的耦合效应

《Molecules》：Migration of Vapor Molecules in Soils

　　

摘要专业翻译 低挥发性有机蒸气通过非饱和多孔介质的分子迁移受扩散、吸附和孔隙结构耦合效应的共同控制，然而这些过程的相对作用尚未得到充分量化。本研究开发了一个基于物理的模型，通过显式考虑湿度依赖性吸附、充气孔隙度和细颗粒引起的孔隙堵塞，描述蒸气从地下源向土壤表面的迁移过程。模型预测土壤湿度通过两种竞争机制影响蒸气迁移：薄水膜逐步抑制气-固吸附，从而提高有效扩散系数；而进一步润湿则降低充气孔隙的连通性，并最终阻断气相传输。因此，蒸气迁移对土壤湿度呈现非单调依赖关系，表面蒸气通量存在一个明显的最优值。模型进一步预测，细颗粒通过降低孔隙连通性显著减少蒸气迁移，而较低温度则通过降低分子扩散系数和增强吸附双重机制抑制迁移。研究人员使用代表性低挥发性含能化合物，在湿度含量和颗粒组成受控的砂土中开展实验室实验，证实了模型的所有主要定性预测，包括中等湿度下传输增强、干燥多尘和高度饱和条件下的抑制效应，以及强烈的温度依赖性。尽管含能化合物被用作代表性低挥发性物质，但所提出的框架普遍适用于非饱和多孔介质中痕量有机蒸气的分子迁移，并为预测地下源可通过表面蒸气测量被探测的环境条件提供了定量基础。

论文解读文章

一、研究背景与问题

挥发性及半挥发性分子通过多孔介质的传输在许多自然和技术过程中扮演核心角色，包括土壤-大气交换、环境监测、污染物迁移、地下气体排放和地球化学勘探等。对于低挥发性化合物而言，分子传输而非挥发过程往往是决定地表浓度的限制性环节。当存在地下源时，蒸气痕量可能因传输过程受环境条件强烈影响而无法被探测到。

尽管已有大量研究关注蒸气在土壤中的传输，但现有模型通常只考虑部分传输机制。具体而言，湿度依赖性吸附、充气孔隙度降低以及细颗粒引起的孔隙堵塞对蒸气迁移的耦合效应，尚未被定量地纳入一个统一体系中。已有模型如Raghunathan Ravikrishna等人的工作对于干土的实验预测较为准确，但与湿土实验结果不符——实验观测表明湿土上方蒸气浓度可超过干土，尽管蒸气在水中的分子扩散速率比空气中低3至4个数量级。这一现象无法用传统的干土扩散模型解释，表明土壤湿度不仅影响传输路径，还影响蒸气与土壤的相互作用。

此外，目前尚无经过实验验证的模型能够定量关联土壤性质（孔隙度、含水量、孔隙空间结构）与地表可探测蒸气浓度之间的关系。文献中对何种含水量、孔隙度和物理性质的组合能使蒸气以足以被分析检测的浓度到达地表，仍然研究不足。因此，阴性分析结果往往无法被明确解读：它可能表明土壤中不存在物质源，也可能反映不利的传质条件。

二、研究内容与结论

本研究旨在开发一个基于物理的数学模型，用于描述真实环境条件下非饱和多孔介质中低挥发性蒸气的分子传输。模型综合考虑了气相扩散、湿度和温度依赖性吸附、充气孔隙度以及细颗粒引起的孔隙堵塞。低挥发性含能化合物被选为代表性模型物质，因其极低的蒸气压为传输模型提供了严格的检验条件。模型预测随后在多种不同粒径分布和物理性质的砂土实验室实验中进行了验证，并使用了已发表的实验数据。

模型的核心预测包括：延迟有效扩散系数对土壤湿度呈强烈非单调依赖；表面蒸气通量存在最优含水量；细颗粒显著降低传输能力；以及明显的温度敏感性。实验研究使用TNT作为代表性低挥发性化合物，证实了模型的主要定性预测，包括最优含水量的存在以及孔隙结构和温度对蒸气传输的强烈影响。理论预测与实验观测的一致性支持了该方法在描述真实环境条件下分子传输方面的适用性。

尽管含能化合物因其极低挥发性被用作代表性模型物质，所提出的框架适用于更广泛的从地下源释放的痕量有机化合物类别。该模型为非饱和多孔介质中蒸气传输的预测提供了通用物理化学基础，可应用于环境监测、土壤-大气交换研究、污染物迁移分析等领域。更一般地，本研究证明非饱和多孔介质不应被视为被动的扩散通道，而应被视为分子传输的主动调节器，其物理化学状态控制着深层产生的蒸气分子到达地表的概率。

三、关键技术方法

研究人员构建了连续介质（REV尺度）数学模型，采用一维扩散方程描述蒸气在土壤中的时空分布，利用Millington-Quirk方程估算有效扩散系数，引入延迟系数（R_f）量化气-固吸附对扩散的减缓作用，采用半经验函数S(φ)描述孔隙表面水膜覆盖率对吸附系数的影响，并通过Arrhenius方程描述温度对物理吸附的影响。模型解析解通过Microsoft Excel中的互补误差函数计算获得。实验方面，研究人员选用建筑级砂土（GOST 8736-2014），最大粒径1.2 mm，含约2%粉尘组分，部分样品经反复清水冲洗去除粉尘。TNT模拟物（GOST 4117-78，由俄罗斯Dzerzhinsk的GosNII Kristall制造）作为蒸气源，置于玻璃干燥器底部，覆盖不同厚度的砂层。蒸气样品在砂面上方2 cm处通过POU-I采样装置直接抽吸采集至浓缩器，使用配备离子迁移增量光谱仪（IMIS）检测器的便携式多毛细管快速气相色谱仪（ECHO-SPIP，由俄罗斯科学院西伯利亚分院Trofimuk石油地质与地球物理研究所制造）进行痕量TNT蒸气检测，检测阈值灵敏度为10^-16 g/cm³（采集1 L样品时），每种实验条件下进行六次重复测量，浓度测定不确定度约±10-12%。

四、研究结果

2.1 物理模型的关键预测

模型预测延迟有效扩散系数对土壤湿度呈非线性依赖关系。随着孔隙壁润湿，扩散系数增大，在含水量φ_cr约7-8%时达到最大值，此时孔隙壁完全被水覆盖，气-固吸附被阻断。随着孔隙继续充水，扩散系数先略有下降，随后在最大含水量处趋近于零，此时充气孔隙度变为零（孔隙完全被水填充）。计算表明，通过5 mm砂层，蒸气在干砂中需20-25小时到达表面，而在含水量5-11%时仅需约4小时。向粗砂中添加2%粉尘可使干砂充气孔隙中的扩散系数降低约44%。与300 K相比，270 K时扩散系数下降60-70%。

2.2 实验验证

在干燥条件下，1 cm含天然细颗粒组分的未处理砂层（含水量≤0.1%）在三周观测期内完全抑制了TNT蒸气传输，砂面上方空气样品中未检测到TNT蒸气。向同一砂样表面施加1 mL水（局部含水量约11%）后，55分钟即检测到TNT蒸气，浓度约3×10^-13 g cm^-3，浓度在约一小时内增加后逐渐下降。对于5 mm无尘水洗砂层，砂面上方TNT蒸气浓度在数小时后达到约3×10^-14 g cm^-3并保持约24小时恒定。向4 cm水洗砂层喷洒3 mL水（含水量约40%）后，表面TNT浓度降至背景水平。将1 cm水洗砂层实验温度从29 °C降至19 °C，TNT蒸气浓度降至约背景水平的三倍。

2.3 与既往实验研究的比较

研究结果与Paw?owski和Karpińska的实验定性一致。该实验发现5 mm厚干砂层有效阻断了TNT蒸气向表面的释放，且TNT蒸气水平对砂土含水量呈非线性依赖：含水量约2-3%时观察到最大可检测蒸气（80-90×10^-13 g/cm³），含水量4-5%时蒸气水平降低4-5倍，与近干砂（φ<1%）相当。该实验还检测到含水量约10-12%时出现第二个蒸气浓度峰，研究人员将此归因于蒸气随水经毛细作用上升至表面并在蒸发时释放，这一效应可在模型后续发展中纳入考虑。

2.4 物理化学机制与模型局限性

蒸气迁移受气相扩散、气-固吸附和孔隙空间演化之间竞争的控制。低含水量时矿物表面吸附位点大量可用，显著减缓蒸气迁移；含水量增加时薄水膜逐步占据吸附位点，降低气-固相互作用，提高有效扩散系数；进一步润湿则降低充气孔隙网络的体积和连通性。细颗粒不仅减小有效孔径，还改变孔隙连通性，在部分饱和条件下这一效应尤为显著。模型未解析孔径分布，对于粗砂适用性良好，但对以宽谱微孔主导传输性质的土壤定量预测精度可能降低。模型参数K_sa和K_sw为有效量，综合了颗粒表面化学和矿物学效应，对表面性质显著不同的土壤需重新确定。

五、结论

本研究开发了一个基于物理的模型，描述非饱和多孔介质中低挥发性有机蒸气的传输，并进行了实验验证。与以往方法不同，该模型显式考虑了湿度依赖性吸附、充气孔隙空间减少、温度和细颗粒孔隙堵塞的耦合效应，可在统一物理化学框架内评估环境条件对蒸气迁移的影响。模型证明蒸气传输受多个耦合机制竞争控制而非仅由分子扩散决定。增加土壤湿度最初通过矿物表面薄水膜形成降低气-固吸附从而增强蒸气迁移；但在较高含水量下，充气孔隙连通性的逐步丧失抑制了气相扩散。这些相反效应的平衡产生了表面蒸气通量对土壤湿度的非单调依赖，存在对应最大传输效率的最优值。模型进一步表明，细颗粒孔隙堵塞通过限制连续扩散路径显著降低多孔介质的有效传输能力，而较低温度通过降低分子扩散系数和增强吸附的双重效应抑制蒸气迁移。这些结果表明，多孔介质的物理化学状态在决定地下源产生的蒸气能否到达地表方面起决定性作用。尽管含能化合物因极低挥发性被用作代表性模型物质，该框架适用于更广泛的从地下源释放的痕量有机化合物，为预测非饱和多孔介质中的蒸气传输提供了通用物理化学基础，可应用于环境监测、土壤-大气交换研究、污染物迁移分析等领域。