《Molecules》：Urea-Based Eutectic Mixtures as Green Plasticizers for Starch, Other Polysaccharides and Proteins
编辑推荐：
尿素（U），又称碳酰胺，是一种廉价、广泛存在的二酰胺，广泛应用于化学工业。近二十年来，这种极性化合物已成为新型绿色介质——低共熔溶剂（DESs）的组成部分，被用作催化剂、溶剂、改性剂和增塑剂。由于其物理化学性质，它们可以替代分子离子液体，成为更便宜、更环保的选
尿素（U），又称碳酰胺，是一种廉价、广泛存在的二酰胺，广泛应用于化学工业。近二十年来，这种极性化合物已成为新型绿色介质——低共熔溶剂（DESs）的组成部分，被用作催化剂、溶剂、改性剂和增塑剂。由于其物理化学性质，它们可以替代分子离子液体，成为更便宜、更环保的选择。尿素既可以作为氢键供体也可以作为氢键受体，从而为新型介质的设计提供了广泛的可能性。与纯尿素或传统介质相比，低共熔混合物中氢键的形成具有许多优势，尤其是作为生物聚合物的改性剂。基于尿素的低共熔溶剂（U-based DESs）可作为功能性增塑剂用于多种丰富的生物聚合物，如多糖（特别是淀粉，也包括纤维素衍生物、琼脂、琼脂糖、藻酸盐和壳聚糖）和蛋白质（例如明胶），从而形成其热塑性衍生物，这些衍生物未来有望在工业规模上替代部分石油基塑料。
论文主体内容总结
1. 引言
1.1. 尿素简介
尿素（Urea, U），即碳酰胺，是最简单的氨基甲酸酰胺。超过90%的产量用于农业，2024年全球产量超过2亿吨，中国约占世界供应量的30%。尿素富含氮元素（占分子质量的46%），其肥效主要源于土壤中脲酶驱动的分解作用释放出植物可利用的铵。其他应用包括尿素-甲醛树脂生产、护肤品保湿添加剂以及巴比妥酸制造。尿素最早于1773年从尿液中分离出来，但其存在更早被范·海尔蒙特（Van Helmont）认知。1828年，维勒（W?hler）在尝试合成氰酸铵时意外合成了尿素，这一事件对有机化学的发展至关重要。40年后，A. 巴萨罗夫（A. Basarov）通过在压力下加热氨基甲酸铵获得了尿素，该反应是现代大规模生产的基础。
1.2. 尿素及其低共熔溶剂的简史
尿素是一种无色、无味、高水溶性的固体，熔点133–135°C。作为一种弱碱和氢键供体（HBD），尿素及其衍生物可用作有机催化剂和阴离子转运体。熔融尿素也可用作反应介质，例如用于纤维素磷酸化。2003年，A. P. 阿博特（A. P. Abbott）等人首次引入了“低共熔溶剂”（deep eutectic solvents, DESs）这一术语，他们发现尿素可与碱金属卤化物形成低共熔混合物，并提出了基于氯化胆碱（choline chloride, CC）和其他季铵盐的新体系。实际上，尿素基低共熔系统早在半个世纪前就已为人所知。DES的主要定义基于熔点差异，但更广义地，DES可定义为混合物的相变温度远低于其各组分相变温度的系统。其机制基于氢键供体（HBD）与氢键受体（HBA）之间的相互作用。由于制备方法简单且机制基于物理混合而非化学反应，DES的制备不应被称为“合成”。尿素及其DES（如U:CC）由于形成氢键且几乎不具反应性，是良好的溶剂或反应介质，可替代环保性较差的离子液体（ILs）。
1.3. 尿素为何能与某些化合物形成低共熔物？
最著名的DES是阿博特团队提出的氯化胆碱与尿素摩尔比1:2的混合物，称为“reline”，在室温下为液态。研究表明，HBA中的阴离子（特别是氯离子Cl-）在组分间的络合中起主要作用。尿素的存在显著改变了离子的密度分布，破坏了季铵盐的长程有序结构和阳离子-阴离子相互作用。尿素可充当“间隔物”，分离离子。尿素既可作HBA又可作HBD，这是它能与糖类或多元醇形成低共熔物的原因。微观结构研究表明，每个氯离子平均被两个尿素分子通过氢键溶剂化，而尿素则围绕胆碱的羟基有序排列，形成径向分层结构。水的加入会影响DES的分子结构：少量水（摩尔分数低于30%）可被吸收到分子网络中而不影响离子扩散，但高含水量会破坏组分间的相互作用。
1.4. 尿素基低共熔溶剂的物理化学性质及其作为增塑剂的作用
U-DES的物理化学性质（如相变温度、粘度、密度、离子电导率、表面张力）取决于组分的摩尔比、化学结构及水含量。U-DES的高极性使其与生物大分子相容，便于加工。毒性方面，U-DES根据急性毒性评级量表被认为是相对无害的，但需进一步研究其在聚合物材料中的迁移和细胞毒性。可生物降解性测试表明，U:CC的降解程度可达85%。增塑剂是聚合物技术中的重要添加剂，可分为外增塑剂和内增塑剂。由于传统增塑剂（如邻苯二甲酸酯）存在毒性和迁移问题，绿色增塑剂（如生物基酯类、植物源多酚系统或疏水性DES）正在被开发。
2. 尿素基低共熔溶剂作为淀粉及其复合材料的增塑剂
淀粉是最丰富的多糖之一，由直链淀粉和支链淀粉组成。纯淀粉因强氢键作用难以热塑加工。尿素基DES（如U:CC）可作为淀粉的有效增塑剂。首个报道来自比斯瓦斯（Biswas）等人（2006年），随后兹达诺维奇（Zdanowicz）和斯皮查伊（Spychaj）首次尝试使用CC:U进行淀粉增塑。阿博特等人通过挤出和热压法制备了热塑性淀粉（TPS）/DES薄膜，发现DES中CC与U形成的氢键抑制了尿素的再结晶。与甘油相比，U-DES增塑的TPS表现出更高的断裂伸长率和更低的热稳定性，但可通过改变DES组成或添加填料来改善力学性能。U-DES可溶解淀粉，导致聚合物链展开，形成高度非晶态的材料。三元DES（如CCit:U:G）可赋予材料更好的力学和阻隔性能。此外，U-DES还用于制备淀粉基复合材料，如添加蒙脱土、微晶纤维素、木质素等填料，可改善材料的阻燃性、紫外屏蔽性和机械性能。
3. 尿素基低共熔溶剂与纤维素及其衍生物
未改性的纤维素在DES中难溶或不溶，因此需要化学衍生化才能加工。王（Wang）等人首次报道了将棉绒浆粕溶解于离子液体后，再加入U:CC制备透明纤维素膜的方法。冯（Feng）等人引入了一种新型DES（U:TMAH·5H2O 3:1），可溶解不同来源的纤维素并形成薄膜，其性能接近PET-G材料。分子动力学模拟表明，尿素与纤维素羟基形成强氢键，促使聚合物链解离。
4. 其他非淀粉多糖
沙姆苏里（Shamsuri）和达伊克（Daik）制备了含30% U:CC的高透明琼脂糖薄膜，证实了DES的增塑效果。U:CC也用于琼脂的增塑，通过三步法（溶解、热压、乙醇洗涤）制备薄膜。对于离子型多糖（如壳聚糖、海藻酸盐），U-DES的加入可提高质子传导性或降低吸水率。例如，壳聚糖/羧甲基纤维素共混膜中添加U:CC后，质子电导率提高，而吸水率下降。考瓦洛内克（Kowalonek）等人使用含尿素的DES提取活性化合物并将其引入海藻酸盐薄膜中，赋予了薄膜抗氧化性能。
5. 尿素基低共熔溶剂作为蛋白质增塑剂
蛋白质的结构比多糖复杂。尿素本身是蛋白质变性剂，但在DES中与CC形成氢键后，可限制尿素向酶分子的扩散，从而稳定酶的结构。玉米醇溶蛋白与U:CC的挤出产物力学性能较差，但明胶与U:NaAc的低共熔混合物可有效改善明胶基材料的柔韧性。牛角粉与U:CC的混合物可作为大豆分离蛋白的增塑剂，使断裂伸长率超过80%。此外，尿素与多元醇共同使用时，可协同增塑谷蛋白或大米蛋白，例如小麦谷蛋白/甘油/尿素体系可使断裂伸长率达到近90%。
6. 总结
U-DES在生物聚合物中的应用可归纳为以下几点：淀粉是最常见的处理对象；U-DES作为主增塑剂，可溶解多糖的所有级分，形成高非晶态、高断裂伸长率的材料；U-DES可赋予材料较低的亲水性；最终材料的性质依赖于加工方法、水分含量及DES组成；U-DES增塑的材料热稳定性介于甘油增塑和离子液体增塑材料之间；U-DES可充当相容/偶联增塑剂；高含量填料可被引入U-DES增塑的材料中；DES组分单独加入时可产生协同效应；U-DES还具有交联、染色、紫外屏蔽、导电、阻燃、提供氮源及作为活性化合物提取/载体等多种附加功能。
7. 未来方向
多糖因其结构相对简单，与U-DES的相容性优于蛋白质，但目前仅有少数U-DES被研究，因此设计针对特定蛋白质的可定制DES是一个广阔的研究领域。DES作为提取介质，可将提取物与增塑剂结合应用于复合材料中。DES改性薄膜作为食品包装时，添加剂迁移问题需深入研究。毒性及细胞毒性研究尚不充分。DES与聚合物基质的相互作用机制有待深入探索。生命周期评估（LCA）需在不同增塑剂间进行比较，以全面评估DES的可持续性。水含量对生物聚合物增塑过程的影响仍需系统的对比研究。
