溶液燃烧合成Ni/高岭土催化剂增强CO2甲烷化性能：Fe与La助剂的影响

《Molecules》：Enhanced CO2 Methanation over Solution-Combustion Synthesized Ni/Kaolin Catalysts: The Effect of Fe and La Promotion

　　

摘要专业翻译 通过溶液燃烧合成法（Solution Combustion Synthesis, SCS）合成了以高岭土为载体的Ni基催化剂，并通过添加Fe和/或La进行改性，以研究其在CO2甲烷化反应中的催化性能。催化测试表明，在300 °C时，Fe显著提高了CO2转化率，从Ni催化剂的约52%提升至Ni2.5Fe_SCS的83%。然而，Fe的促进作用对其负载量表现出微弱的依赖性，即使在最低的Fe含量下也已实现对Ni的改性。在所有研究的催化剂中，La改性的样品表现出最高的CO2转化率（300 °C时为85%），这归因于高度分散的Ni0微晶的形成、增强的表面碱度以及强的金属-载体相互作用。这些相互作用在长期稳定性测试中也有效抑制了颗粒烧结。相比之下，同时添加Fe和La并未提供额外的催化增强效果，这表明两种助剂的作用并非简单的加和。

论文解读文章

1. 研究背景与目的

二氧化碳（CO₂）排放是全球面临的重大环境挑战之一。将CO₂捕获与利用（CCU）结合“电转气”（PtG）技术，利用可再生能源电解水产生的氢气（H₂）与捕获的CO₂通过Sabatier反应转化为甲烷（CH₄），是一条极具前景的路径。然而，CO₂分子结构稳定，其活化动力学上要求很高，且低温高压下易发生逆水煤气变换（RWGS）等副反应，因此需要开发高效、选择性和稳定的催化剂。镍（Ni）基催化剂因其成本效益而被广泛研究，但仍存在局限性，促使研究者开发多金属体系。铁（Fe）基催化剂虽廉价低毒，但CH₄选择性普遍较低；而镧（La）作为一种稀土金属助剂，可以增强表面碱度和Ni的分散性。尽管Fe和La各自的促进效果已被单独研究，但它们共同作用于Ni基催化剂时的协同效应尚不明确。此外，天然高岭土作为催化剂载体潜力巨大但尚未被充分利用。因此，本研究旨在系统比较不同组成的Ni、Ni-Fe、Ni-La和Ni-Fe-La催化剂，探究Fe和La在CO₂甲烷化中的独特及联合作用，并评估溶液燃烧合成（SCS）法与高岭土载体结合的潜力。

2. 研究方法与技术

研究人员采用溶液燃烧合成法（SCS） 制备了一系列Ni基催化剂。首先将天然高岭土进行热预处理转化为偏高岭土。随后，将含有Ni、Fe、Mg、Al硝酸盐和尿素（燃料）的前驱体溶液与偏高岭土混合，经干燥、燃烧和煅烧后得到催化剂前体。部分样品进一步通过干浸渍法引入La助剂。研究人员运用X射线衍射（XRD） 分析物相结构和晶粒尺寸；扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM/EDS） 观察形貌和元素分布；N₂吸附-脱附法测定织构性质；H₂程序升温还原（H₂-TPR） 评价还原性能；CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD） 表征表面碱性；X射线光电子能谱（XPS） 分析表面化学态。最后，在固定床石英微型反应器中评价催化剂的CO₂甲烷化活性和长期稳定性。

3. 研究结果

3.1. 物理化学表征

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  化学组成、晶体结构与形貌： EDS证实了各元素的成功引入。XRD结果显示，还原后所有催化剂均形成了金属Ni⁰相；Ni-Fe催化剂中观察到Ni-Fe固溶体的形成。La的加入使Ni⁰衍射峰宽化，表明其有效抑制了金属颗粒的生长，减小了晶粒尺寸。SEM图像显示催化剂呈现不规则形态，伴有明显的团聚现象，这是SCS过程的典型特征。EDS面扫表明各活性组分分布较为均匀。
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  织构性质： N₂吸附-脱附等温线表明催化剂主要为介孔材料。Fe的引入导致比表面积（S_BET）非单调变化，而La的加入对比表面积影响不大，但保留了主要的介孔特性。
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  还原性能： H₂-TPR结果显示，未改性的Ni_SCS催化剂中Ni物种与载体相互作用强，还原温度高。Fe的加入引入了新的还原峰，降低了还原温度。La的加入则增强了金属-载体相互作用，特别是对于无Fe或低Fe含量的样品，导致还原温度升高。
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  表面碱性： CO₂-TPD表明所有催化剂均只存在弱和中强度的碱性位点。Fe的加入减少了弱碱位点，增加了中强度碱位的强度。La的加入显著增加了中强度碱位的数量，增强了CO₂吸附能力。
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  表面化学态： XPS分析显示，由于空气暴露导致表面钝化，Ni主要以Ni²⁺形式存在。La在表面主要以La(OH)₃和La₂(CO₃)₃的形式存在。Fe的信号低于检测限。

3.2. 催化性能测试

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  CO₂转化率与CH₄选择性： 催化测试表明，Fe的加入显著提升了Ni基催化剂的CO₂转化率，尤其是在300 °C时，且其促进作用对负载量依赖较弱。在所有催化剂中，单独的La改性样品（NiLa_SCS）展现出最高的CO₂转化率（300 °C时达85%）。然而，同时添加Fe和La并未带来进一步的性能提升。所有催化剂在整个温度范围内均保持了高于96%的高CH₄选择性。
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  归一化活性与稳定性： 质量归一化的CO₂转化速率显示NiLa_SCS最高，而比表面积归一化速率则以Ni5FeLa_SCS最高。72小时稳定性测试表明，Ni2.5Fe_SCS催化剂性能稳定，而Ni2.5FeLa_SCS在前20小时内活性略有下降，之后保持稳定。XRD分析表明，稳定性测试后Ni⁰晶粒尺寸基本不变，排除了热烧结是失活主因的可能性。

4. 讨论与结论

讨论部分指出，Fe主要通过修饰Ni活性相来改变其电子性质，从而促进H₂活化。而La则通过增强表面碱性和强化金属-载体相互作用来提高性能。NiLa_SCS催化剂之所以表现最佳，是其拥有高度分散的Ni⁰微晶、增强的表面碱度以及强金属-载体相互作用的综合结果。然而，这两种助剂的效应并非简单加和，同时引入未能产生协同增效。

研究结论：

研究人员通过溶液燃烧合成法制备了以高岭土为载体的Ni基催化剂，并系统研究了Fe和La助剂对CO₂甲烷化性能的影响。研究发现，Fe的引入显著提升了CO₂转化率，但其促进作用对负载量的依赖性较弱。La改性的NiLa_SCS催化剂表现出最优异的性能，这归因于其高度分散的Ni⁰、增强的表面碱度和强烈的金属-载体相互作用，这些特性也赋予了催化剂优异的抗烧结稳定性。相比之下，同时引入Fe和La并未产生协同效应，表明两者的作用并非简单的叠加。该工作凸显了将SCS法与未被充分利用的天然高岭土载体相结合，用于开发高效、经济且有吸引力的CO₂增值催化剂的潜力。