**芳纶纳米纤维/Ti0.87O2纳米片有序化超薄膜的构建及其质子梯度能量转换性能研究**

《Nanomaterials》：Ti0.87O2 Nanosheet-Associated Aramid Nanofiber Ordering in Ultrathin Membranes for Proton Gradient Energy Conversion

　　

在基于膜的反向电渗析（reverse electrodialysis，RED）中，离子选择性膜将离子浓度梯度直接转化为电能输出。质子通常被纳入阳离子选择性的通用框架中加以处理，然而膜结构如何在常规阳离子传输之外特异性地调控质子传输，目前仍缺乏充分理解。本研究通过在三氟甲磺酸（trifluoromethanesulfonic acid，TfOH）中共分散、旋涂、水相再生和受限干燥等步骤，制备了厚度约3 μm的自支撑芳纶纳米纤维（aramid nanofiber，ANF）/Ti_0.87O₂膜。X射线衍射和二维广角X射线散射结果表明，Ti_0.87O₂的掺入伴随着ANF有序性和择优取向的增强。经本体HCl/KCl电导率比归一化后，质子优先因子从ANF膜的约1.0提高至Ti_0.87O₂质量分数为0.5时的1.67，同时HCl传输的表观活化能低于KCl传输（0.18 eV对比0.24 eV）。在1000倍HCl浓度梯度（1 M/0.001 M）下，该膜输出功率密度达51.52 W m^?2，并在约33小时内保持了88.1%的短路电流。进一步集成至10单元堆栈中，开路电压达1.77 V，展示了模块化电压扩展能力。综合而言，这些结果表明Ti_0.87O₂纳米片促进了ANF有序化，并有助于形成有利于质子传输的行为特性。

**论文解读：Ti_0.87O₂纳米片诱导芳纶纳米纤维有序化及其质子梯度能量转换研究**

**一、研究背景与科学问题**

选择性离子传输是膜基能量转换、分离及电化学系统中的核心过程。盐度梯度能量可通过压力延迟渗透（pressure-retarded osmosis，PRO）和反向电渗析（reverse electrodialysis，RED）等膜技术加以收集。PRO将渗透驱动的水传输转化为液压功，而RED则直接将选择性离子传输转化为电势和电流。在纳米结构膜中，离子选择性不仅取决于孔尺寸和表面电荷，还受到传输路径的组织方式、连续性和局部化学环境的调控。因此，在分子和纳米尺度上控制膜的组织结构，为超越传统的尺寸排阻或静电相互作用来调控离子传输提供了重要途径。然而，建立膜组织与特定离子优先传输之间的明确关系仍然具有挑战性，因为结构效应往往与水合、溶胀、电荷分布及整体渗透性等因素相互耦合。

质子区别于常规水合阳离子的关键特征在于，其在水中的传输可同时涉及分子扩散和通过氢键网络的结构扩散，因而具有异常高的迁移率。这一独特的传输行为促使研究者开发基于质子浓度梯度的能量收集膜系统。酸性工业废流可提供化学势梯度，但目前大多数研究主要通过通道尺寸、电荷、功能基团和受限离子环境来调控质子传输，而膜框架本身的结构组织——特别是刚性聚合物框架的有序化——是否能产生对质子传输的特异性偏好，仍远未被充分探索。

刚性聚合物框架特别适合探讨这一问题，因为其链组织可在维持力学稳定膜结构的同时被调控。芳纶纳米纤维（aramid nanofiber，ANF）由刚性聚对苯二甲酰对苯二胺链构成，提供了一种力学稳健的框架，其分子组织可在成膜过程中被调控。Ti_0.87O₂纳米片则提供了扩展的二维钛缺陷氧化物界面及质子响应性表面化学。然而，Ti_0.87O₂的掺入是否能调控ANF的组织，以及由此产生的结构有序化是否能在H⁺的固有水相迁移率优势之外特异性地有利于质子传输，仍是未知问题。

**二、研究内容与重要意义**

研究人员开发了一种基于自支撑ANF/Ti_0.87O₂膜的RED型质子梯度能量转换系统。通过在三氟甲磺酸（TfOH）中共分散、旋涂、水相再生和受限干燥，制备了厚度约3 μm的ANF/Ti_0.87O₂复合膜。研究系统考察了Ti_0.87O₂掺入对ANF基体组织结构的影响，并以归一化质子优先因子和表观活化能为指标评估了膜结构相关的质子传输偏好，最终在RED构型下评价了质子梯度能量转换性能和模块化集成能力。该研究的独特贡献在于揭示了Ti_0.87O₂相关的ANF组织化与质子传输偏好之间的关联，为通过调控二维界面处刚性聚合物组织来设计质子选择性膜提供了新策略。

**三、关键技术方法概要**

研究采用的主要技术方法包括：以Kevlar短切纤维为原料在TfOH中制备ANF分散液（浓度15 mg mL^?1）；以K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄为前驱体经高温煅烧、酸交换和四丁基氢氧化铵（TBAOH）剥离制备Ti_0.87O₂纳米片；通过共分散-旋涂-水再生-受限干燥工艺制备自支撑复合膜。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）与能量色散X射线光谱（EDS）、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）及二维广角X射线散射（2D WAXS）。离子传输测量采用定制电化学池（有效面积0.03 mm²）进行线扫伏安（LSV）测试，以盐桥隔离的Ag/AgCl电极校正扩散电位，并通过Arrhenius关系拟合温度依赖性电导获取表观活化能。RED型功率测量在HCl梯度下进行外接负载扫描。集成器件由ANF/Ti_0.87O₂膜与PiperION^? A20阴离子交换膜交替组装（有效面积3 mm²），最多10个单元。

**四、主要研究结果**

*3.1 ANF/Ti_0.87O₂膜的制备与形貌*

SEM显示剥离Ti_0.87O₂材料呈超薄片状形貌，AFM统计得平均厚度1.157 nm、平均横向尺寸1.603 μm，表明有效剥离。复合膜厚度约3.0 μm，截面呈致密层状结构，无可见宏观空隙。截面EDS mapping显示Ti与ANF相中的N分布贯穿膜截面，无明显微米级富Ti聚集。所得自支撑膜均匀、柔韧。

*3.2 Ti_0.87O₂相关的芳纶有序化*

XPS拟合N 1s组分在复合膜中从400.25 eV小幅位移至399.98 eV，表明局部酰胺相互作用环境改变而非新共价键形成。FTIR中N–H伸缩带从ANF膜的3302.65 ± 1.07 cm^?1位移至复合膜的3317.91 ± 1.42 cm^?1，酰胺I带从1637.63 ± 2.50 cm^?1位移至1642.60 ± 1.27 cm^?1，表明酰胺和氢键环境趋于更均一化。XRD中复合膜的ANF（110）和（200）反射显著增强，拟合半峰宽分别为0.35°和2.52°，ANF相关贡献占该区域积分面积的27.18%。2D WAXS显示复合膜出现集中弧形散射，方位角半峰宽随Ti_0.87O₂含量增加从62.5°降至35.5°，表明优先面内取向。流动电位测量显示膜表面zeta电位从酸性条件下的约+20 mV降至碱性条件下的约?40 mV，表观等电点约pH 4.5。浸水后Ti_0.87O₂（010）反射仅从9.41°移至9.36°，表明有序结构在水中保持稳定。

*3.3 ANF有序化、质子偏好与阳离子选择性*

对称HCl条件下I–V曲线呈线性且过原点，膜电导从0.001 M时的36.8 μS升至1 M时的1657.0 μS。经盐桥电极校正后，1000倍HCl梯度下的扩散电位为116 mV，扩散电流为47.4 μA，极性表明优先H⁺从高浓度侧向低浓度侧扩散。相同1000倍梯度下HCl电流（128 μA）为KCl电流（22.8 μA）的5.61倍。Arrhenius拟合得到HCl传输表观活化能为0.18 eV，低于KCl的0.24 eV。经本体电导率比归一化后的质子优先因子（S_norm）从ANF膜的约1.0逐步增至Ti_0.87O₂质量分数0.5时的1.67，与ANF有序化程度平行上升。阳离子迁移数（t₊）从10倍梯度时的0.98降至1000倍梯度时的0.84，但膜在整个梯度范围内保持显著的阳离子选择性。

*3.4 RED型质子梯度能量转换与器件集成*

在1 M/0.001 M HCl梯度下，随外接负载电阻从约10¹ Ω增至10⁶ Ω，电流密度从约1490 A m^?2降至近零，在约2000 Ω处达到平均最大功率密度51.52 W m^?2。10倍、100倍和1000倍HCl梯度下的最大功率密度分别为约1.88、13.40和51.52 W m^?2。在1000倍梯度下连续运行约33小时，短路电流从初始45.9 μA降至40.43 μA，电流保持率为88.1%。10单元堆栈产生开路电压1.77 V、短路电流约0.43 mA，最大输出功率0.19 mW，可直接驱动低功耗计算器。开路电压随单元数近似线性增加（每单元约0.17–0.18 V），短路电流在前几个单元快速上升后约6个单元趋于平台。

**五、总结与结论**

研究结论部分指出：通过TfOH共分散、旋涂、水相再生和受限干燥成功制备了厚度约3 μm的自支撑ANF/Ti_0.87O₂膜。Ti_0.87O₂的掺入伴随局部酰胺相互作用环境的改变、ANF堆积的显著增强及择优取向，同时致密复合结构在水相暴露后保持稳定。传输数据提供了三个层次的证据：扩散电位和t₊确立了HCl梯度下的阳离子选择性；本体归一化的S_norm和HCl较低的表观活化能支持超越本体迁移率差异的质子偏好。S_norm从ANF膜的约1.0提高至Ti_0.87O₂质量分数0.5时的1.67。在1000倍HCl梯度下，膜功率密度达51.52 W m^?2，约33小时后短路电流保持率为88.1%。与阴离子交换膜交替组装形成10单元器件，输出1.77 V。本研究的独特贡献在于建立了Ti_0.87O₂相关的ANF组织化与质子偏好之间的关联。更广泛地看，在二维界面处调控刚性聚合物组织可为设计质子选择性膜提供有用策略，未来研究应阐明界面有序化和水合如何共同调控质子传输，以及该原理是否可推广至其他刚性聚合物体系。