赤泥基胶凝体系可持续利用研究：基于“地球宏循环”视角的综述

《Sustainable Chemistry》：Towards Sustainable Utilization: A Review on Red Mud-Based Cementitious Systems from the “Earth’s Macro-Cycle” Perspective

　　

摘要专业翻译 在赤泥（铝土矿残渣）大规模处置与资源化利用的迫切需求驱动下，本综述采用叙事性综述的研究视角，以地球宏循环（Earth’s Macro-Cycle）概念为理论基础，运用结构化但非系统性的文献调研方法，对Web of Science、ScienceDirect等多个数据库进行检索，系统比较了不同生产工艺所得赤泥的理化性质差异，并建立了整合钙含量梯度与反应类型的分类–评价体系。在此框架基础上，研究阐明了三种典型的胶凝体系：低钙地聚反应形成的三维网络结构、中高钙体系中C-(A)-S-H与N-A-S-H双凝胶的共生共存，以及高钙体系中熟料水化与碱激发的一体化协同。进一步地，通过评价各体系的碱化效应、重金属稳定化行为及氟化物固化性能，研究提出了面向场景的最优应用路径：低钙地聚物体系适用于酸性污染场地的生态或结构修复，中高钙体系适用于矿山采空区的大规模充填，高钙体系适用于高速公路的结构性修复。本工作弥合了固体废弃物基础矿物学与工程实际应用之间的鸿沟，为工业固体废弃物的高值化、环境安全及大规模循环利用提供了有力策略。

论文主体内容学术总结

3. 赤泥理化性质分析

3.1 赤泥物理性质差异

拜耳法赤泥（BRM）与烧结法赤泥（SRM）因生产工艺不同而呈现显著的物理性质差异。BRM具有相对较小的粒径和孔隙率，外部水分难以渗入其内部结构，较低的液塑限和黏聚力表明BRM在较低含水率下即接近液化或软化状态。在后续胶凝材料制备过程中，较小粒径有助于填充孔隙、提高密实度，而较低的液塑限可降低达到目标流动度所需的初始用水量。然而，当BRM掺量较高时，该特性可能削弱原料颗粒间的反应程度与粘结性，从而限制BRM的利用效率，影响材料的力学性能与环境稳定性。相比之下，SRM具有更高的粒径、孔隙率、液塑限和黏聚力。较大的孔隙使SRM难以长期保水，较高的液塑限意味着SRM对含水率变化更为敏感，当含水率降至塑限以下时，塑性降低并可能发生收缩开裂；而较高的黏聚力则增强了颗粒间的剪切粘结和整体强度。在胶凝材料制备中，SRM较高的孔隙率有利于水分渗透和反应介质的传输，较高的黏聚力可显著提升SRM基胶凝材料的力学性能和环境稳定性下限，从而有利于提高SRM的掺配比例。

3.2 赤泥化学成分与物相差异

拜耳法通常用于处理品位较高的铝土矿，在高温高压条件下通过添加苛性钠提取氧化铝。该过程中铁氧化物几乎不参与反应，且大量苛性钠残留，导致所得赤泥中Fe₂O₃和Na₂O含量相对较高。总体而言，BRM的Fe₂O₃含量通常为30%–60%，Na₂O为4%–13%，CaO一般低于25%，SiO₂为5%–20%，Al₂O₃在20%–30%之间波动，Al/Si比为1.01–2.75。其碱度主要来源于Na₂O，具有低钙、高铁、高铝硅的特征；高温高压处理使其物相以方钠石（sodalite）和钙霞石（cancrinite）等稳定结构为主，化学性质稳定，不易快速溶解；高Na₂O含量赋予其碱性激发剂的潜在特征。此外，通过煅烧等方法改变其硅铝相结构，可作为碱激发反应中潜在的硅铝原料。

相比之下，SRM一般用于处理低品位高硅铝土矿，将铝土矿与石灰石和纯碱混合后进行高温烧结。大量石灰石的掺入使SRM中CaO含量极高，且高温烧结过程中CaO与SiO₂反应生成C₂S相，赋予SRM类似水泥的自硬性潜力，从而建立高钙水硬性胶凝体系。一般而言，SRM的CaO含量通常超过30%，SiO₂在15%–25%之间波动，Fe₂O₃为10%–20%，Al₂O₃通常低于10%，Na₂O甚至低于5%。在矿物学特征方面，Si主要与Ca结合形成硅酸钙矿物（如C₂S），而Al分散于钙钛矿或霞石中，呈现Si与Al分离分布的特征。其碱度主要来源于CaO，以C₂S形式存在。此外，SRM中方解石所含碳可直接参与碳循环，赋予SRM良好的生态兼容性。

3.3 赤泥特征污染物分析

高碱性和重金属的存在是赤泥面临的主要环境风险。由于初始生产工艺的差异，BRM的pH通常高于12，其化学结合碱可能导致碱的缓慢持续释放；而SRM的pH略低，其高含量的钙基组分使其接触水时更容易发生快速碱释放。在重金属含量方面，BRM中镉、铬、镍和钒的含量显著高于SRM，砷、铜和铅的浓度也略高于SRM。总体而言，BRM的重金属浓度高于SRM。

4. 赤泥基全固废胶凝材料制备研究进展

基于赤泥高碱性和组成特征的分析，赤泥含有SiO₂和Al₂O₃等活性氧化物，构成其作为地聚物主要前驱体的基本化学前提。然而，赤泥基胶凝材料中胶凝反应产物的类型及产物结构的稳定性从根本上取决于体系中的CaO含量。当胶凝体系中CaO含量超过10%时，主要水化产物开始从N-A-S-H向C-A-S-H转变。据此，以10%的CaO含量为阈值，结合水化反应类型，可将赤泥基胶凝材料分为低钙体系和中高钙体系。此外，原料中的钙可分为活性钙和存在于高度稳定结晶相中的钙，活性钙指游离CaO和C₂S等水硬性矿物，可在水化或碱激发条件下释放Ca²⁺参与C-A-S-H等凝胶的形成；而稳定结晶相中的钙因化学键强、晶体结构致密，水分子难以破坏，钙离子无法有效浸出，水化活性极低。基于BRM与SRM的矿物学差异，可将以SRM制备的胶凝材料单独划分为高钙水泥类体系。

4.1 低钙地聚合反应体系

低钙地聚物体系通常以低钙粉煤灰、偏高岭土和煤矸石等硅铝源为主要原料，体系中CaO含量一般小于10 wt.%。在碱性引发剂作用下，硅铝原料释放[SiO₄]和[AlO₄]单体，通过桥氧原子连接形成以Si-O-T键（T为Si或Al）为骨架的三维网络结构。由于Al³⁺取代四面体骨架中的Si⁴⁺时引入负电荷，低钙体系中主要由Na⁺等碱金属离子占据平衡位点以平衡电荷，形成具有一定结构连续性和高交联度的N-A-S-H凝胶结构。在此反应过程中，BRM释放的碱性离子有助于维持体系的高碱度，可降低碱性引发剂的使用成本；其所含硅和铝可补充体系中的硅铝单体，促进更多凝胶产物的形成。然而，该凝胶虽然能填充材料内部孔隙、提高密实度并有效固定污染物，但脆性较大、初始反应速率慢，强度受养护和激发条件影响显著，未经适当处理时体系强度通常较低。

值得注意的是，由于BRM含铁量高，经过特定活化处理后，原本惰性的赤铁矿可能发生相变，增强其反应活性，引入区别于非赤泥体系的铁相关影响机制。在高碱性条件下，Fe可从BRM中释放：一方面可能通过溶解–沉淀直接形成类似于N-A-S-H的N-F-S-H凝胶，并可能向绿脱石等更稳定的黏土矿物演化；另一方面，溶解的Fe可取代N-A-S-H中的Al³⁺形成N-A-S-F-H凝胶。Fe³⁺表现出与Al³⁺相似的配位构型，可形成Si-O-Fe³⁺键，从而改变局部凝胶结构。这种结构改变对性能具有双重影响：适量的Fe³⁺促进无定形凝胶形成和致密化，同时提高N-A-S-H凝胶的耐酸性；但过量Fe会形成富铁区，增加非均质性，可能导致微裂纹产生，损害长期强度稳定性。

4.2 中高钙固废碱激发体系

中高钙固废基碱激发体系通常以粉煤灰、硅灰等为原料，辅以少量高炉矿渣、钢渣和石膏等外部钙源，并掺入部分BRM，体系总CaO含量通常大于10 wt.%。由于引入了相对大量的钙，该体系与低钙地聚物体系存在显著差异。主要原因是随着钙含量增加，C-A-S-H凝胶形成的相对比例上升，N-A-S-H凝胶比例相应下降，最终形成两种凝胶共存的复合体系。由于体系中存在大量Ca²⁺，水化反应中浸出的硅酸根离子优先与Ca²⁺结合，首先形成由钙氧层和硅酸盐链组成的层状或链状C-S-H结构，随后Ca²⁺、Na⁺及部分铝参与层间或桥位点的电荷平衡和结构调整，最终形成层状或链状C-(N)-A-S-H结构。当体系中引入含硫固废时，还可能形成钙矾石，形成N-A-S-H、C-(N)-A-S-H和钙矾石共存的多相致密结构。

该复合体系的演变受Ca/Si比、碱浓度和前驱体反应活性等多因素影响。当Ca/Si比低于0.8时，游离Ca²⁺不足以显著干扰铝硅酸盐的缩聚路径，生成的凝胶以N-A-S-H为主；当Ca/Si比为0.8–1.5时，Ca²⁺开始竞争参与凝胶网络构建，形成两种凝胶共存的复合状态；当Ca/Si比超过1.5时，N-A-S-H的形成受到抑制，体系以C-A-S-H凝胶为主。在胶凝材料制备中，通常通过添加NaOH、水玻璃或其复合溶液进行碱激发，引入额外的Na⁺、OH^?或活性硅，直接改变Ca/Si比，从而对凝胶类型比例产生直接影响。此外，不同原料反应活性的差异可能导致可参与水化反应的物质类型或比例不同，进而影响体系整体Ca/Si比及其随时间的演变。总体而言，这种复合凝胶结构趋于致密，赋予材料优异的力学性能、抗渗性能和污染物固定能力，可满足一定的承载要求，同时仍具有相当的污染物固定能力。然而，当钙含量过高时，凝胶相间竞争加剧，削弱复合结构的致密化；同时凝胶结构易发生碳化，导致材料收缩开裂，增加重金属浸出风险。

4.3 高钙水泥类体系

高钙水泥类体系通常以SRM、矿渣、钢渣、碳化渣和石灰等富钙固废为原料，辅以石膏和少量BRM等固废材料，体系总CaO含量一般高于10 wt.%，甚至更高。其与中高钙碱激发体系的主要区别在于发生水泥类熟料水化反应。在该体系中，BRM主要起补充碱度、硅铝和钙的作用，而SRM作为熟料材料直接参与凝胶形成。具体而言，SRM中C₂S等熟料矿物表面直接受到水分子攻击，通过液相溶解–沉淀机制释放Ca²⁺、OH^?和硅酸根离子，驱动初始C-S-H凝胶和Ca(OH)₂的快速形成，建立初始骨架，使材料能够快速凝结并贡献较高的早期强度。当体系含有活性铝源时，铝也进入C-S-H结构取代硅，形成C-A-S-H。

随后，熟料水化释放的大量OH^?和热量提高了体系碱度，体系中玻璃态铝硅酸盐的硅铝结构开始受到OH^?攻击而发生解聚，生成低聚合度活性硅酸根和铝酸根单体。当溶解的活性硅铝与Ca(OH)₂浓度达到一定水平时，二者发生火山灰反应，生成低Ca/Si比的二次C-S-H或C-A-S-H凝胶，进一步降低界面过渡区孔隙率，改善材料结构，对中期强度发展做出重要贡献。随着反应进一步进行，若液相中游离碱浓度仍较高且铝硅酸盐持续缓慢溶解，体系中会发生自发的缩聚和重排，溶解的低聚合度活性硅铝物种通过氧桥键结合形成N-A-S-H凝胶三维网络结构或地聚物骨架，进一步细化材料微观结构，有效促进长期强度发展，抑制普通硅酸盐水泥后期常见的强度停滞甚至倒缩现象。此外，当体系中含有大量硫酸盐以及活性铝源和钙源时，高碱性环境促进活性铝溶解形成铝酸根离子，与Ca²⁺和SO₄^2?反应生成钙矾石等硫铝酸盐相，与其他水化产物相互填充形成高强度网络结构。

这种顺序反应次序有效增强了不同反应间的协同作用。首先，熟料早期水化加速铝硅酸盐溶解，而铝硅酸盐对OH^?的消耗反过来大大加速熟料溶解。其次，熟料早期水化快速形成的初始C-S-H凝胶为后续火山灰反应和碱激发反应提供优质异质成核位点，降低二次凝胶析出的能垒，有效促进后续反应凝胶的形成。高钙体系胶凝产物反应迅速、早期强度高、凝结快，在酸性污染环境中具有强中和缓冲作用，对重金属具有快速封装、沉淀固定和部分离子交换固定能力。然而，此类凝胶水化迅速且早期强度高，同时也增强了自干燥和毛细管吸附效应，增加了收缩敏感性；后期碳化和离子迁移易导致C-A-S-H脱钙和钙矾石分解，削弱材料结构稳定性。

5. 不同胶凝体系的结构与应用场景

不同赤泥基胶凝材料体系的水化产物特征存在显著差异，这些不同水化产物的理化性质也各不相同，导致不同赤泥基胶凝材料在耐久性能方面存在显著差异。此外，不同体系中原料化学反应活性的差异往往需要额外的活化处理或使用激发剂等条件，增加了应用成本并影响应用场景的选择。

在低钙地聚物体系中，CaO含量相对较低，水化产物主要为三维N-A-S-H凝胶网络结构。由于BRM的火山灰活性较差且能提供的碱度有限，为获得较高力学性能，通常需要对BRM进行煅烧或球磨等预处理以提高其火山灰活性，同时补充碱度和调整养护条件。该体系的水化产物赋予其一定的耐酸碱波动能力，三维网络结构总体上更有利于阻碍离子迁移和封装重金属。因此，该体系更适合需要长期抑制浸出和隔离污染物扩散的地表生态修复场景，如填埋场覆盖、污染阻隔和生态护坡等。在这些场景中，其不仅能阻止雨水入渗以抑制污染物迁移，还可替代黏土砖、天然覆盖土和常规生态饰面材料，将赤泥从潜在污染物转化为地表生态系统的稳定矿化层。

在中高钙碱激发体系中，CaO含量显著增加，BRM掺量约为15%–46%，主要水化产物从单一N-A-S-H逐渐转变为C-(A)-S-H、C-A-H和钙矾石（AFt）等多种水化产物共存。该体系可利用高CaO含量的固废作为碱激发剂，无需严苛的预处理或养护条件，大幅降低胶凝材料制备成本。然而，抗压强度受多种固废间协同反应的显著影响，在Ca/Si比约为1.5时获得最高抗压强度。这种可规模化生产、低成本且具有相对较高力学强度的组合，使其特别适合需要大体积处置和长期服役稳定性的大体量工程应用，如矿山充填和胶结尾砂充填。

在高钙水泥类体系中，CaO含量与中高钙碱激发体系相近，水化产物也由C-(A)-S-H和AFt组成，但反应类型分为熟料水化、火山灰反应和碱激发三类。熟料水化反应迅速，早期生成大量C-S-H，实现高早期强度。然而，由于SRM中熟料组分与其他铝硅酸盐原料的反应需要一定碱度，通常需要添加外部碱激发剂或高比例高碱度固废以确保完全反应。该体系可表现出类似水泥熟料的性能，实现快速硬化和相对较高的强度，同时可能具有成本效益且易于制备，因此特别适用于需要快速承载能力的应用，如道路基层修复。将SRM和高钙固废制成浆体后，可快速填充孔隙、降低渗透性并形成荷载传递通道，将堆存的工业副产品转化为随时间持续水化的人造岩石或人造地层材料。此外，某些高钙水泥类体系可通过后期碳化捕获部分CO₂，为地球碳循环做出贡献。

6. 地球宏循环视角下的环境影响

6.1 赤泥基全固废胶凝材料的碱度相关环境影响

赤泥的碱度是评估其安全利用的关键指标。一方面，OH^?离子有效催化活性硅铝的溶解，加速凝胶基体发展；另一方面，浸出液过高的pH可引发泛碱（efflorescence），增加土壤盐渍化和水生生态毒性风险，导致土壤硬化并对动植物生长发育产生不利影响。在低钙地聚物体系中，N-A-S-H凝胶中的Na⁺离子仅作为电荷平衡阳离子，与结构骨架结合较弱，接触水时可快速浸出并与大气CO₂反应导致泛碱，因此该体系更适合本底值较高的场地如盐碱地。相比之下，中高钙碱激发体系和高钙水泥类体系中，Ca²⁺作为结构骨架的核心元素，在凝胶结构中结合更紧密，碱风险低于低钙地聚物体系，更适合环境要求更严格、本底碱度较低且可能直接接触水的特殊场景，如采空区。

6.2 赤泥基全固废胶凝材料中重金属及其他特征污染物的环境风险

重金属浸出风险是胶凝材料安全利用的重要因素。所有体系对重金属等特征污染物均表现出优异的固定效率。胶凝材料通过物理和化学两种主要途径固化/稳定污染物：物理固定依赖水化产物的封装或表面静电吸引；化学固定通过碱性沉淀/络合或结构掺入水化产物相实现。然而，随着实际服役时间的延长，碳化、酸侵蚀和干湿循环等外部环境因素将对材料长期环境稳定性和结构构成严峻挑战，尤其是高钙体系。碳化首先消耗水化产物中的Ca(OH)₂，耗尽后CO₂溶解产生的H⁺开始攻击C-S-H凝胶结构，溶解其中的Ca²⁺，CO₃^2?迅速捕获浸出的Ca²⁺形成CaCO₃，驱动Ca(OH)₂、C-S-H和钙矾石等结构逐步向CaCO₃转化。酸性环境则通过离子交换反应，H⁺强制置换C-A-S-H层间和钙氧层中的Ca²⁺，最终导致Si-OH形成并取代原有的Si-O-Ca-O-Si桥键。这两种因素均直接损害材料结构稳定性，削弱力学性能，并使原本参与配位和由凝胶结构固定的重金属离子恢复游离状态而二次释放。干湿或冻融循环引起材料反复膨胀收缩，加速结构裂纹的形成和扩展，使材料更容易受到碳化和酸侵蚀，加剧结构劣化和污染物二次释放。

关于氟离子，实现有效固定的重要途径之一是与Ca²⁺反应形成CaF₂，浸出风险与钙含量显著相关。游离Ca²⁺通过不溶性CaF₂的形成化学固定F^?，无定形铝硅酸盐凝胶和富含羟基的次生矿物通过配体交换和孔隙截留促进F的封装。然而，pH、钙活性、竞争阴离子和氟化钙的长期稳定性等因素也影响氟化物固定效率。当pH低于5时，CaF₂沉淀缓慢溶解并重新释放F^?；而过高的pH导致F^?与OH^?竞争，降低CaF₂形成速率。钙活性的差异导致Ca²⁺释放速率和释放量显著不同，直接影响CaF₂的反应形成速率。同时，体系中通常含有较高水平的SO₄^2?和CO₃^2?等竞争阴离子，通过形成CaSO₄或CaCO₃等沉淀消耗Ca²⁺，间接降低氟化物固定效率。总体而言，虽然三种体系均表现出出色的短期重金属固定能力，但低钙地聚物体系缺乏CaF₂形成条件，氟化物固定能力可能显著低于其他两种体系，更适合处理低氟固废及环境背景复杂的污染场地封盖等生态修复应用；中高钙碱激发体系和高钙水泥类体系钙含量较高，更适合处理高氟固废，更适用于矿山充填等大规模工程结构修复场景。

7. 赤泥基胶凝材料的大规模处置场景与应用案例

目前赤泥基胶凝材料的应用主要集中在道路建设领域。然而，从不同胶凝体系的内在结构特征来看，其各自的最优应用场景应有所不同，且具有不同的环境风险特征。从结构角度看，低钙地聚物体系的水化产物以三维N-A-S-H凝胶为主，宏观上赋予材料相对较高的后期抗压强度和较高的密实度，但由于早期反应缓慢且强度发展强烈依赖养护和激发条件，早期阶段需要特别注意养护。高钙水泥类体系的水化产物以C-(A)-S-H和钙矾石为主，Ca²⁺除参与电荷平衡和钙矾石形成外，还与硅酸盐链中的非桥氧和羟基键合，直接参与链状骨架的形成，可在短时间内通过交联实现相对较高的抗压强度。然而，由于快速硬化，此类体系极易发生延迟钙矾石形成（DEF），结构不稳定，需严格控制材料配合比。中高钙碱激发体系同时含有上述两类水化产物，因此表现出两种体系性能特征的组合。

低钙地聚物体系的低钙特性导致氟化物固定能力相对较弱，但其致密网络结构使重金属浸出困难。该体系浸出的少量Na⁺在酸性条件下可发挥中和作用，在一定程度上减轻酸侵蚀对铝硅酸盐凝胶骨架的直接损害，维持长期结构稳定性，体现该体系对污染物的长期固定性能。在硫酸侵蚀下，N-A-S-H的主要结构变化是铝浸出，而硅几乎不受影响，虽然导致Si/Al比变化，但整体结构完整性仅受到轻微损害。高钙水泥类体系虽然具有更强的氟化物固定能力，但易发生延迟钙矾石形成（DEF），且其特定骨架结构在酸性条件下易发生Ca²⁺浸出，直接破坏结构骨架，导致污染物重新释放。脱钙作用溶解C-A-S-H凝胶，导致水化铝硅酸盐基体中的[Pb(OH)₄]^2?离子释放，增加Pb的累积浸出浓度。中高钙碱激发体系含有多种水化产物，性能介于两者之间，虽然部分解决了低钙地聚物体系的氟化物固定问题和高温体系耐酸性不足的问题，但其长期耐久性和早期强度分别逊于低钙地聚物体系和高钙水泥类体系。

综上所述，低钙地聚物体系水化产物结构良好、污染物固定有效，在冻融和酸性条件下表现出优异的耐久性，同时具有一定力学强度，更适合酸性污染场地等场地的生态或工程结构修复，但原料中氟可能造成不利环境影响，赤泥预处理和碱激发剂的使用也增加了应用成本。高钙体系可实现快速强度发展，对冻融等物理因素具有良好的耐久性，但对碱度变化较为敏感，酸性条件下易发生结构侵蚀和溶解，更适合道路修复等迫切需要早期强度的应急工程结构修复场景。中高钙碱激发体系具有相对低成本、相对较快的早期强度发展和适中的污染物固定能力及耐酸性，更适合矿山采空区充填等大体积地质功能修复场景。