墨西哥加勒比地区天然井之路地下水与沉积物金属污染的生态风险评估

《Earth》：Ecological Risk Assessment of Metal Contamination in Groundwater and Sediments Along the Ruta de los Cenotes, Mexican Caribbean

　　

摘要 岩溶含水层中的金属污染在快速城市化的沿海地区日益受到关注。墨西哥金塔纳罗奥州的天然井之路（Ruta de los Cenotes）包含多个以地下水补给为主的天然井（cenotes），具有高度的水文地质与生态重要性。本研究沿海岸—内陆梯度对五个天然井的水文地球化学环境进行了表征，定量分析了地下水与沉积物中的金属含量，并评估了其生态风险。研究人员在旱季和雨季分别于1 m、15 m和25 m深度采集地下水样品，并在30 m深度采集沉积物样品。采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定了铝（Al）、钡（Ba）、硼（B）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、铁（Fe）、锂（Li）、镍（Ni）、铅（Pb）和锌（Zn）等金属浓度。海岸及过渡带天然井表现为钙-硫酸盐型水，电导率（EC）＞1200 μS/cm；内陆天然井则表现为钙-碳酸氢盐型水，EC＜1000 μS/cm。多元分析识别出旱季的矿化梯度以及雨季的位点特异性变异。在地下水中，A-Ha天然井的Al浓度达到0.487 mg/L，超出墨西哥饮用水标准NOM-127-SSA1-2021规定的0.20 mg/L限值。Al、Fe、Li、Cu和Zn是导致高生态风险的主要贡献元素，其中Al（风险商RA = 3043.75）和Fe（RA = 74.15）在雨季表现出最高风险值。总体而言，风险排序随季节变化：旱季为Li > Cu > Zn > Fe > B > Ba，雨季为Al > Fe > Zn > Cu > Cr。沉积物相关生态风险在一个海岸天然井处最高（潜在生态风险指数RI = 1868.66），主要由Cd（2.17 mg/kg）驱动。这些结果提供了定量信息，可为岩溶生态系统中金属相关脆弱性的未来评估与监测提供支持。

《墨西哥加勒比地区天然井之路地下水与沉积物金属污染生态风险评估》论文解读

一、研究背景与意义

墨西哥尤卡坦半岛的岩溶含水层是金塔纳罗奥州、坎佩切州和尤卡坦州数百万居民和游客的重要水资源。该区域含水层发育于高渗透性的碳酸盐岩地层中，广泛存在的裂隙和溶蚀构造促进了地下水的快速流动以及地表与地下环境之间的强烈水力联系。由于缺乏地表排水系统、土壤覆盖层薄且不连续、自然衰减能力有限，污染物极易进入并随地下水运移，使得该岩溶含水层系统对人为污染高度脆弱。

金塔纳罗奥州正经历快速的城市化进程，以坎昆、普拉亚德尔卡曼和图卢姆等沿海旅游城市扩张为驱动。在此背景下，天然井之路（Ruta de los Cenotes）构成了重要的内陆廊道，从莫雷洛斯港市政中心延伸至莱昂纳维卡里奥，全长约35至50 km。该区域以高密度的天然井（cenotes，即塌陷天坑）著称，这些天然井直接提供了地下水的通道，是岩溶化碳酸盐岩地形的典型特征。部分天然井通过淹没的地下溶蚀通道相连，形成了高度非均质的地下水系统。

天然井兼具生态与文化价值，近年来吸引了大量旅游活动，包括水上旅游、休闲潜水、露营和房地产开发等。此外，玛雅列车在莫雷洛斯港设站，增加了对岩溶含水层系统的人为压力。该区域还面临城市基础设施超负荷运转、缺乏正规的城市固体废弃物收集系统以及缺乏污水处理厂等问题，大部分生活污水依靠化粪池处理。在此背景下，莫雷洛斯港可能面临更严重的优质饮用水短缺问题，进而引发严重的环境和公共健康问题。

已有研究表明尤卡坦半岛地下水质量正在下降，污染日益加剧。例如，已有研究在尤卡坦湿地发现铅（Pb），在金塔纳罗奥州的天然井中发现碳氢化合物污染，其水平与旅游季节密切相关。近期研究进一步证实了天然井之路区域天然井中存在重金属，包括在生物群和地下水中检测到镉（Cd）和汞（Hg），其中部分浓度超出墨西哥法规限值。然而，大多数研究仅针对特定环境介质或单一污染物，缺乏对总可回收金属、沉积物金属、沉积物富集、地累积指数、水文地球化学变化以及不同季节和区域生态风险的综合评估。特别是，水文地球化学条件、地下水连通性以及海岸—内陆梯度如何影响天然井生态系统中金属的存在、积累和潜在生态效应，目前仍缺乏深入理解。

此外，预计的气候变化将加剧海水入侵并改变氧化还原条件，可能导致金属迁移性和生物可利用性增加。因此，建立稳健的水文地球化学和生态基线对于预测地下水质量未来变化及生态系统响应至关重要。基于此，本研究旨在评估天然井之路沿线地下水依赖生态系统中的金属污染状况，建立预防性基线，为长期环境监测和可持续地下水管理策略提供支持。

二、研究内容与主要结论

本研究沿天然井之路选取了五个天然井——Maravilla（Ma）、Siete Bocas（SB）、Fátima（Fa）、Azul-Há（A-Ha）和Dzalam（Dzm）——作为研究对象。这些天然井涵盖了从开放到半开放系统的多种形态和水文地质背景。研究在2021年10月（雨季）和2022年3月（旱季）两个季节开展采样，在每个天然井的1 m、15 m和25 m三个深度采集地下水样品，并在约30 m深度采集沉积物样品。

研究得出以下主要结论：第一，水文地球化学特征呈现明显的海岸—内陆梯度，海岸及过渡带天然井（Ma、SB、Fa）表现为钙-硫酸盐型水（Ca-SO₄），电导率（EC）＞1200 μS/cm，而内陆天然井（A-Ha、Dzm）表现为钙-碳酸氢盐型水（Ca-HCO₃），EC＜1000 μS/cm。第二，在地下水中检测到八种金属（Al、Ba、B、Cu、Cr、Fe、Li、Zn），其中A-Ha天然井雨季1 m和25 m深度处Al浓度分别达到0.487 mg/L和0.253 mg/L，超出墨西哥饮用水标准NOM-127-SSA1-2021规定的0.20 mg/L限值；Fa和Dzm天然井的Fe浓度也超出0.3 mg/L的限值。第三，沉积物中检测到九种金属（Al、Ba、Cd、Cr、Cu、Fe、Li、Ni、Zn），其中SB天然井是唯一检测到Cd（2.17 mg/kg）的位点，其潜在生态风险指数（RI）高达1868.66，属于极高生态风险。第四，生态风险评估表明，旱季风险排序为Li > Cu > Zn > Fe > B > Ba，雨季为Al > Fe > Zn > Cu > Cr，Al在A-Ha天然井雨季产生最高风险商（RA = 3043.75）。

三、主要技术方法

本研究采用了多种关键技术方法。在样品采集方面，研究人员于2021年10月（雨季）和2022年3月（旱季）在五个天然井的1 m、15 m和25 m深度使用Van Dorn采水器采集地下水样品，沉积物样品由Gran Acuífero Maya认证洞穴潜水员在约30 m深度采集。在分析测试方面，采用离子色谱法测定主要离子，采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）定量地下水中的总可回收金属，沉积物样品采用美国环保署（USEPA）Method 3050B方法进行强酸消解后使用ICP-OES定量。在数据分析方面，采用皮尔逊相关分析、主成分分析（PCA）和聚类分析等多元统计方法识别水文地球化学梯度和样品分组。在风险评估方面，基于预测无效应浓度（PNEC）评估地下水生态风险，采用富集因子（EF）、地累积指数（Igeo）和Hakanson潜在生态风险指数（RI）评估沉积物污染和生态风险。

四、研究结果

4.1 地下水水文地球化学特征

研究显示，靠近海岸的采样点（Ma、SB、Fa）温度相对均匀，均值约25 °C；内陆位点（A-Ha、Dzm）温度较高，可达约28 °C且变异性更大。所有位点的pH值介于6.7至8之间，呈微酸性至微碱性。氧化还原电位（ORP）在所有位点主要为正值，表明整体处于氧化条件。电导率（EC）和总溶解固体（TDS）随距海岸距离增加而显著降低，海岸位点EC＞1200 μS/cm，内陆位点EC＜1000 μS/cm。基于Piper图，Ma、SB和Fa为钙-硫酸盐型水，A-Ha和Dzm为钙-碳酸氢盐型水，且水类型不随季节变化。Ma和SB在约30 m深度检测到盐跃层（halocline），EC值分别约为4860和4600 μS/cm，而Fa、A-Ha和Dzm未检测到盐跃层。

4.2 水柱和沉积物中的金属分布

水柱中检测到八种金属：Al、Ba、B、Cu、Cr、Fe、Li和Zn。海岸天然井Ma和SB仅在旱季检测到痕量元素，雨季浓度低于检测限；内陆天然井A-Ha和Dzm在两个季节均检测到痕量元素。A-Ha检测到最多种类的元素，包括Al、Fe、Cu、Zn、Ba和Li，其中Al在雨季1 m和25 m深度分别达到0.487 mg/L和0.253 mg/L，超出0.2 mg/L的饮用水限值。沉积物中检测到九种金属，Al和Fe在所有五个天然井中均有检出且浓度最高。Al在Ma（5269.81 mg/kg）和A-Ha（4696.18 mg/kg）中浓度最高，Fe在A-Ha（2916.10 mg/kg）中浓度最高。SB是唯一检出Cd的位点（2.17 mg/kg），且金属多样性最高。沉积物金属浓度未呈现统一的内陆—海岸梯度，而是表现出元素特异性和位点依赖性模式。

4.3 水化学数据的多元表征

相关分析显示旱季EC与TDS强正相关（r = 0.96），两者与温度负相关；Zn与EC（r = 0.45）和TDS（r = 0.48）呈正相关，与温度负相关（r = ?0.53）。雨季相关结构发生变化，Zn与EC（r = ?0.54）和TDS（r = ?0.51）呈负相关。主成分分析（PCA）显示旱季PC1解释了61.9%的总方差，将海岸及过渡带天然井（Ma、SB、Fa）与内陆天然井（A-Ha、Dzm）沿矿化梯度分开；雨季PC1解释了47.9%的方差，样品分布更为异质。聚类分析在旱季识别出两个主要分组，与海岸—内陆矿化梯度一致；雨季识别出五个聚类，表明补给和局部垂直变异性对样品分组的影响增强。

4.4 地下水生态风险评估

生态风险评估采用Karlsson方法，基于浮游动物（轮虫、枝角类和介形虫）的半数致死浓度（LC₅₀）数据计算预测无效应浓度（PNEC）。共汇编了34个LC₅₀值，涵盖Al、Cr、Cu、Fe、Li、Zn、B和Ba。旱季高风险值主要与Li、Cu和Zn相关，雨季高风险值主要与Al相关。A-Ha天然井雨季1 m和25 m深度处Al的风险商（RA）达到3043.75，为所有检测中的最高值。旱季风险排序为Li（最大RA = 100）> Cu（50.00）> Zn（20.00）> Fe（6.98）> B（4.08）> Ba（2.46）；雨季排序为Al（3043.75）> Fe（74.15）> Zn（66.25）> Cu（20.00）> Cr（2.77）。

4.5 沉积物富集因子、地累积指数和潜在生态风险

富集因子（EF）显示SB是唯一检出Cd的天然井，呈现极高Cd富集；Ma呈现极高Cu富集和显著Cr、Ni富集；Fa呈现很高Cr和Cu富集。地累积指数（Igeo）显示SB的Cd达到极强污染级别，Ma的Cu达到强至极强污染级别。潜在生态风险指数（RI）显示SB呈现极高生态风险（RI = 1868.66），主要由Cd驱动；Ma为低风险（RI = 145.08），但接近中等风险阈值；A-Ha（RI = 39.78）、Fa（RI = 11.25）和Dzm（RI = 0.85）均为低风险。

五、讨论与结论

讨论部分指出，地下水金属的存在受海岸—内陆矿化梯度、季节性补给、局部氧化还原变异性和位点特异性水动力条件的共同控制。海岸天然井在旱季检测到金属，可能与低补给条件下的稀释减弱有关；内陆天然井在雨季检测到更多金属，表明补给可能促进淡水天然井中微量元素的活动化。沉积物分析提供了水柱测量无法揭示的金属积累信息，SB被确定为沉积物风险热点，主要由Cd驱动。生态风险评估表明，低于饮用水标准的浓度仍可能对敏感浮游动物具有生态相关性，因此基于PNEC的评估提供了重要的预警视角。

研究结论部分指出，地下水中大多数金属低于墨西哥饮用水限值，但A-Ha的Al和Dzm、Fa的Fe在特定深度超出限值，表明补给影响条件下存在局部脆弱性。基于水化学类型，A-Ha和Dzm为纯淡水系统，Ma、SB和Fa为受海洋影响的淡水系统。雨季补给和垂直变异性对样品分布的影响大于旱季。生态风险呈现季节性和垂直变化：旱季中等风险集中在15 m深度，高风险位于水柱两端（1 m和25 m）；雨季风险分布均匀，内陆淡水天然井在雨季所有深度均呈现中高风险。海岸附近天然井在两个季节的整个水柱（1–25 m）均呈现中高风险，雨季高风险值更为普遍。这些结果表明，该岩溶含水层的生态风险受季节性、深度和局部水文地球化学的交互影响。研究建议实施金属暴露的持续监测，并将水、沉积物和生物群样品以及本地代表性物种的生态毒理学研究纳入长期监测体系，以保护天然井这一区域生物多样性、当地社区和尤卡坦半岛地下水资源的重要组成部分。