含磷氟酸性废水中纳滤膜的选择性分离行为研究

《Sustainability》：Selective Separation Behavior of Nanofiltration Membranes for Phosphorus-Fluoride-Containing Acidic Wastewater

　　

在湿法磷酸（wet-process phosphoric acid）生产过程中，不可避免地会产生大量富含磷、氟及其他组分的酸性废水。利用合适技术对这类废水中的磷和氟进行选择性分离与高效富集，有利于资源回收与循环利用，从而促进湿法磷酸工业的可持续发展。研究人员选取了四种具有不同截留分子量（molecular weight cut-off，MWCO）的商业纳滤膜（nanofiltration membrane，NF），用于处理来自中国贵州省某磷化工企业的酸性废水。结果表明，金属离子的截留不仅受膜孔结构影响，还受酸性水体系中离子形态的调控；而阴离子的截留则由尺寸筛分与离子形态共同决定。在四种膜中，NF7具有最光滑的表面、最佳亲水性、在实验条件下带正电荷以及相对较宽的孔径分布。这些特性使NF7表现出最高的纯水通量（62 L·m^?2·h^?1），同时对Fe³⁺和Mg²⁺的截留率维持在>90%，并允许>70%的磷和氟透过，显示出其在湿法磷酸生产过程中产生的含磷氟酸性废水净化方面的巨大潜力。

湿法磷酸生产过程中会不可避免地产生大量富含磷、氟等组分的酸性废水，这类废水若未经有效处理与回用，不仅造成环境风险，还会导致水资源和磷、氟资源的显著损失。当前工业上普遍采用石灰中和脱氟处理，但该过程产生的脱氟渣会伴随磷和氟的大量共损失，且缺乏资源化利用途径，易造成二次资源浪费和环境危害。因此，在磷酸二钙生产前引入磷和/或氟的选择性分离与高效富集技术，对于提升资源回收率、实现循环利用以及推动湿法磷酸全产业链的可持续发展具有重要意义。膜分离技术因分离效率高、能耗低、无相变、无二次污染、设备稳定和操作简便等优势，已逐渐替代传统分离工艺，在工业水处理和海水淡化中得到广泛应用。其中，纳滤（nanofiltration，NF）膜能够截留分子量大于200的有机物和二价及高价无机盐，同时允许小分子和单价无机盐通过，且可在较低操作压力下保持较高渗透通量，适用于含磷水体的处理与资源回收。已有研究探索了纳滤膜在处理含磷废水中的效果，但针对强酸性、高离子强度且同时含有多种金属离子的磷氟废水的商业纳滤膜系统比较仍较少。为此，研究人员选取了四种具有不同截留分子量（molecular weight cut-off，MWCO）的商业纳滤膜，对来自贵州某磷化工企业的实际酸性废水开展了系统研究，旨在揭示强酸性条件下纳滤膜的离子截留机制。

研究人员系统表征了四种膜的表面理化性质、孔结构、表面电荷与耐酸性，并通过错流过滤实验评价了不同膜对实际废水中主要组分的分离性能。结果表明，金属离子的截留不仅取决于膜孔结构，还受酸性体系中离子形态的显著影响；阴离子的截留则由尺寸筛分和离子形态共同决定。其中NF7膜表面最光滑、亲水性最好、在实验条件下带正电荷且孔径分布较宽，综合性能最优，能够高效截留Fe³⁺和Mg²⁺，同时允许大部分磷和氟透过。该研究为湿法磷酸行业含磷氟酸性废水的选择性分离与资源回收提供了新的技术依据。

在关键技术方法方面，研究人员使用了四种商业纳滤膜（NF1、NF2、NF6、NF7），均购自中科如洋膜技术有限公司。酸性废水样本取自贵州省某磷化工企业，水质呈淡黄色透明状，pH为1.5～1.8，总溶解固体（total dissolved solids，TDS）为1.04×10⁴ mg/L。研究采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）、Zeta电位分析及水接触角测定等手段表征膜表面化学结构、微观形貌、粗糙度、元素组成、电荷特性和亲水性；通过中性有机大分子测定膜MWCO并结合对数正态模型拟合孔径分布。分离实验采用实验室错流过滤装置，有效膜面积为7.55×10^?4 m²，操作压力为5 bar（压力影响实验为0.3～0.9 MPa），温度控制在25±1 °C。进料液和渗透液中离子浓度采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和离子色谱（IC）测定。

### 3.1 膜的表征

FTIR和XPS分析确认四种膜均具有聚酰胺选择层，NF6表面还检测到B–O和P–O官能团。SEM和AFM显示膜表面形貌差异明显，NF1表面粗糙（均方根粗糙度R_q为91.3 nm），NF7表面最光滑（R_q为1.68 nm）。接触角测试表明NF7亲水性最佳，NF6亲水性最弱。Zeta电位测量显示，四种膜在pH=3时均带正电，等电点介于3.76～4.01之间，因此在实验酸性条件（pH 1.5～1.8）下膜表面带正电荷。MWCO和孔径分布结果显示，NF1的MWCO最小（164 Da），平均孔径半径r_p为0.30 nm，孔径分布最窄；NF2、NF6和NF7的MWCO分别为305、500和650 Da，r_p分别为0.35、0.40和0.39 nm，其中NF6和NF7孔径分布较宽。

### 3.2 膜性能评价

纯水通量测试显示，四种膜的纯水通量顺序为NF2≈NF7>NF1>NF6，分别约为63、62、50和21 L·m^?2·h^?1，与膜的亲水性、孔径及孔结构密切相关。MgSO₄截