脱木素工艺对大麦秸秆纸浆及纸张性能的影响

《Materials》：Effect of Delignification Process on the Properties of Barley-Straw Pulp and Paper

　　

大麦秸秆是一种未充分利用的农业残余物，具有作为造纸纤维补充来源的潜力。本研究比较了硝酸-碱（nitrate–alkaline）、苏打（soda）和过乙酸（peracetic-acid）三种脱木素工艺从大麦秸秆制备纸浆的效果，并对所得实验室纸页进行了评价。原料的特性为：纤维素含量35.84%，酸不溶木质素含量18.79%，灰分含量7.65%。对七种制浆方案的总产率、筛渣含量、肖伯-里格勒（Sch?pper–Riegler）打浆度和Kappa值（Kappa number）进行了评估，同时对纸页的撕裂指数（tear index）、耐破指数（burst index）、ISO白度（ISO brightness）、Cobb₆₀吸水性（Cobb₆₀ water absorptiveness）以及通过光学显微镜观察的表面结构进行了测试。纸浆总产率介于31.57%至55.68%之间，Kappa值介于13.50至47.86之间。苏打纸浆的Kappa值最高，白度最低。硝酸-碱处理的Kappa值低于苏打制浆，但通常伴随着较低的产率。在所测条件下，过乙酸脱木素所得纸浆的产率为55.68%，Kappa值为13.50，ISO白度为76.77%，撕裂指数为6.26 mN·m²·g^?1，耐破指数为0.67 kPa·m²·g^?1。定性光学显微镜观察显示其纤维网络相对均匀。在所有评估方案中，过乙酸脱木素在纸浆产率、Kappa值、机械性能和亮度方面提供了最有利的组合；然而，这一发现仅限于本研究所用的特定处理条件。

纸浆和造纸工业正逐步寻求传统木材纤维的可再生替代品。随着纤维产品需求增长、木材生物质竞争加剧以及循环生物经济战略的发展，农业残余物作为造纸纤维的潜在来源受到广泛关注。大麦（Hordeum vulgare L.）秸秆是谷物种植产生的主要残余物，富含纤维素、半纤维素、木质素及无机成分。与木材相比，麦秆木质素含量较低，可在较温和条件下脱木素；但其纤维较短、形态异质，且灰分和二氧化硅含量较高，可能影响纸浆滤水、化学回收和成纸强度。捷克拥有悠久的制麦和酿造业，春季制麦大麦是该国典型出口农产品，每年伴随产生大量秸秆，但其经济价值远低于籽粒。因此，将该残余物材料化利用，可补充大麦价值链并提供本地化可再生纤维来源。已有研究多集中于单一制浆路线或大麦秸秆纤维与木材纸浆的配抄，缺少对不同化学脱木素路线的系统性比较。为此，研究人员以捷克T?ebotov农场收获后的大麦秸秆为原料，化学表征后采用硝酸-碱、苏打和过乙酸三种脱木素工艺制备纸浆，系统比较纸浆和纸张性能，以确定在特定实验条件下最有利的处理方案。

研究人员对经人工分选、去除杂质的大麦秸秆进行化学组成分析，包括水分、灰分、乙醇-甲苯抽出物、纤维素、酸不溶木质素和综纤维素含量。设计了七种制浆方案：四种硝酸-碱方案（硝酸处理后分别用10%、15%、25%、5% NaOH提取），两种苏打方案（15%和25% NaOH，30 min），一种过乙酸方案（冰醋酸与30%过氧化氢7:3配制，含约8%过乙酸，95°C处理45 min）。纸浆经洗涤、机械疏解和筛浆后，测定总产率、筛渣含量、肖伯-里格勒打浆度（°SR）和Kappa值。用Rapid-K?then抄片器制备定量约65 g·m^?2的实验室纸页，并测定撕裂指数、耐破指数、ISO白度和Cobb₆₀吸水性；通过光学显微镜定性观察纸页表面纤维网络结构。所有纸张性能数据采用单因素方差分析（ANOVA）和Tukey HSD事后检验（α=0.05）进行统计比较。

**3.1 大麦秸秆的化学组成**：通过湿化学分析和TAPPI标准方法测得，原料水分含量为5.42%，纤维素含量35.84%，酸不溶木质素含量18.79%，灰分含量7.65%；半纤维素以综纤维素与纤维素差值估算为40.77%。结构多糖是原料的主要化学组分，灰分含量较高是典型一年生农业生物质特征。

**3.2 大麦秸秆纸浆的一般性能**：通过总产率和筛渣含量测定，七种纸浆的总产率介于31.57%至55.68%，Kappa值介于13.50至47.86。苏打纸浆的Kappa值最高（32.50和47.86），白度最低；硝酸-碱纸浆Kappa值低于苏打（16.49–22.14），但产率也较低（31.57%–36.83%）；过乙酸纸浆在最高产率（55.68%）下同时获得最低Kappa值（13.50），筛渣含量低。

**3.3 实验室纸页的机械、光学和物理性能**：通过力学、光学和吸水性能测试并经ANOVA和Tukey HSD检验，七种纸页在撕裂指数、耐破指数、ISO白度和Cobb₆₀吸水性上均存在显著差异。过乙酸纸页的撕裂指数（6.26±0.08 mN·m²·g^?1）和耐破指数（0.67±0.02 kPa·m²·g^?1）显著高于所有其他方案；硝酸-碱3最低（分别为0.58±0.01 mN·m²·g^?1和0.23±0.00 kPa·m²·g^?1）。纸页白度范围为28.77%–76.77%，过乙酸纸页最高（76.77%），苏打纸页最低（28.77%–33.23%）。Cobb₆₀值范围为16.77–41.67 g·m^?2，苏打纸页吸水值最低，过乙酸纸页为中等（23.45 g·m^?2），硝酸-碱3和4最高。

**3.4 实验室纸页的光学显微镜观察**：采用Leica DVM6 M数字显微镜在1200倍放大下观察，硝酸-碱纸页的纤维分离程度、网络均匀性和剩余纤维束存在明显差异；苏打纸页纤维网络较致密，但可见局部结构不规则和未完全分离颗粒；过乙酸纸页呈现相对均匀连续的纤维网络，粗纤维束和明显断口较少。

在讨论中，研究人员指出三种工艺在反应机理、化学用量、阶段数和处理时间上均不相同，因此结果只代表特定实验室条件的比较，不能说明过乙酸脱木素总体上优于其他工艺。大麦秸秆灰分含量较高，可能对工业化学回收和洗涤造成不利影响，但未分析灰分的元素和矿物组成。硝酸-碱方案产率较低，可能与酸碱联合处理导致碳水化合物溶解有关，但由于未测定纸浆化学成分，该解释仅为假设。苏打纸浆Kappa值高、白度低，与刻意选择的30 min温和处理条件有关，不能视为苏打制浆的内在缺陷。过乙酸的低Kappa值和高亮度与其氧化木质素及破坏发色团的作用一致。纸页机械性能的差异不能仅由打浆度解释，但纤维长度分布、细小纤维含量、纸页密度和孔隙率等均未定量测量，因此相关机制只能作为合理推测。Cobb₆₀值的差异可能与残留木质素含量及表面润湿性有关，但接触角和孔隙结构未测。综合来看，过乙酸纸浆具有潜在应用价值，但需进一步优化和验证。

**研究结论翻译**：大麦秸秆被证明是一种潜在合适的非木材原料，可用于制备造纸纸浆，但所得纸浆和实验室纸页的质量强烈依赖于所采用的脱木素工艺。三种测试路线在纸浆产率、残余木质素含量、机械性能、亮度和水吸收性方面存在显著差异。由于处理在反应机理、化学用量、阶段数和处理时间上不同，结果是所应用条件下特定实验室方案的比较，而非在等效工艺强度下的比较。硝酸-碱处理达到相对较低的Kappa值，但伴随着最低的纸浆产率，且在某些方案中机械性能较差。苏打制浆提供了较高的产率，但相对温和的30分钟处理导致高Kappa值和低纸页亮度。在所测方案中，氧化性过乙酸脱木素产生了最有利的性能组合。该处理得到最高的纸浆产率55.68%、最低的Kappa值13.50、低筛渣含量，以及最高的撕裂指数、耐破指数和ISO亮度。所得纸页还表现出相对均匀的纤维网络和中等Cobb₆₀值。统计分析确认了各方案之间纸页水平的显著差异；然而，由于每个处理只制备了一个制浆批次，这些结果描述了所检测的批次，并未量化批次间的过程变异性。这些发现表明，在所测条件下，过乙酸脱木素将有效脱木质素与高总物料保留相结合，因此是将大麦秸秆转化为造纸纸浆的最有前景的方案。然而，由于未测定所得纸浆的化学成分，高产率不能直接归因于纤维素或半纤维素的更好保留。同样，由于未测量纤维长度分布、细小纤维含量、纸页密度、孔隙率和接触角，用于解释机械性能和水吸收性的机制无法得到证实。进一步研究应侧重于独立重复和优化化学品消耗及处理时间、纤维形态和碳水化合物保留的定量评价、纸页结构和表面润湿性的直接表征，以及在包装和混合造纸配料等特定应用中的测试。化学稳定性、腐蚀、废水组成、乙酸和过氧化氢回收、过程经济性和环境影响必须经过评估，才能确定过乙酸工艺的工业竞争力。