以饮用水管道水垢沉积物制备可持续CaO基非均相催化剂用于生物柴油生产

《Processes》：Scale Deposits from Drinking-Water Pipelines as a Sustainable Heterogeneous Catalyst for Biodiesel Production

　　

生物柴油因燃烧更清洁且污染物排放低于常规柴油而被视为有前景的可再生燃料。研究人员通过在900 °C下煅烧饮用水管道水垢沉积物2 h，制备了CaO基非均相催化剂。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重-差热分析（TG-DTA）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和扫描电子显微镜（SEM）对全部固体进行分析。表征结果显示，原始水垢沉积物主要由方解石（CaCO₃）组成，并含微量金属杂质。催化活性评价针对高温煅烧后的水垢材料进行。为改善生物柴油品质，研究人员考察了催化剂用量、甲醇与油摩尔比及反应时间等因素。结果表明，在60 °C、催化剂用量3%、甲醇/油摩尔比12、反应时间120 min的酯交换条件下，甲酯含量达到96%。所得生物柴油还通过FT-IR和核磁共振（NMR）分析；其性能按ASTM D6751规范测定，并处于相应参数限值内。

生物柴油是甘油三酯与甲醇经酯交换反应生成的脂肪酸甲酯（FAME，fatty acid methyl esters）混合燃料，燃烧清洁、排放较低，但成本高于矿物柴油是主要限制。均相酸或碱催化剂存在产物分离困难、设备腐蚀和废液排放等问题，因此易于分离和重复使用的非均相CaO催化剂受到重视。天然钙源可降低原料成本，但生物源废物常含复杂有机质，前处理能耗和化学输入较高。饮用水管道水垢主要由CaCO₃组成，并含Fe、Na、K等金属元素以及Cl^?、SO₄^2?、NO₃^?等杂质，原本会堵塞市政管网并增加维护费用。由于该废物有机质少，可将其转化为低成本CaO前驱体。研究人员据此制备水垢基非均相催化剂，用于大豆油甲醇酯交换，并考察其物相、热行为、形貌、催化性能和燃料质量，为低成本可持续生物柴油制备提供废弃物资源化路径。

研究人员以摩洛哥国家电水局（ONEE）供水管网水垢为样品来源，研磨后在空气气氛900 °C煅烧2 h制备催化剂；采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重-差热分析（TG-DTA）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和扫描电子显微镜（SEM）表征物相、官能团、热行为、元素组成与形貌；在60 °C、600 rpm回流反应器中进行酯交换，考察催化剂用量、甲醇/油摩尔比和反应时间，并用FT-IR、核磁共振（NMR）中¹H NMR与¹³C NMR以及ASTM D6751规范评价产物。

3.1 催化剂的结构与振动表征
XRD显示原始水垢以方解石为主，特征峰对应2θ约29.6、39.7、43.3、47.4和48.7°的CaCO₃；400 °C无明显变化，600 °C仍见CaCO₃并出现Ca(OH)₂与CaO，说明分解不完全；900 °C 2 h获得2θ约32.1、37.4、53.8、64.2和67.4°的CaO峰。FT-IR显示1398.0、869.1和709.7 cm^?1为CaCO₃中C–O振动带，3639.4 cm^?1的OH带说明CaO中仅含少量Ca(OH)₂，1441.41、1115.9和879.52 cm^?1为环境CO₂导致的表面碳酸化带。

3.2 热重、差热与ICP-AES分析
TG曲线30至600 °C失重约2%，为吸附水；600至850 °C主失重约41%，对应CO₂释放；850 °C以上失重恒定，总失重约43%，说明CaCO₃可完全转化为CaO；DTA在838 °C以上出现吸热峰，对应有机质燃烧和CaCO₃分解。选择900 °C煅烧可克服传热和传质限制，提高CaCO₃向结晶CaO转化的完全程度。ICP-AES显示样品以钙为主，并含低浓度其他元素，掺杂元素可能改善催化性能。

3.3 微观结构分析
SEM显示催化剂为团聚颗粒结构，表面粗糙，存在裂纹和颗粒间大孔洞；这些开放织构源于前驱体脱碳酸过程中CO₂释放，有利于甘油三酯分子接触碱性活性位，但原文未对孔隙率作定量测定，仅指出CaO材料通常具有较低比表面积。

3.4 生物柴油合成
研究人员以水垢基催化剂与商品CaO比较大豆油—甲醇酯交换效果。

3.4.1 反应参数影响
固定60 °C、600 rpm时，水垢基催化剂在2%开始转化，最大转化对应3%，商品CaO最大转化对应4%；水垢基由3%增至5%时转化率由约90%增至约94%。甲醇/油摩尔比试验显示，水垢基在12:1最佳，商品CaO在15:1最佳。反应时间2 h后趋于稳定，水垢基约96%，商品CaO约94%。在60 °C、3%催化剂、12:1和2 h条件下甲酯含量可达96%。未再生催化剂可循环6次，第6次后降至82%，活性下降与颗粒团聚、有机残留遮蔽活性位和表面水合或碳酸化有关。Ca²⁺和痕量Mg²⁺溶出随甘油生成而增加，并主要进入甘油相；随循环推进溶出下降，经洗涤和倾倒后成品中Ca与Mg残留处于监管阈值内。

3.4.2 生物柴油性质测定与表征
产物燃料参数与ASTM D6751比较基本满足规范。FT-IR在3004.9 cm^?1显示顺式C=C–H，2919.7和2850.7 cm^?1为CH₂伸缩振动，约1738 cm^?1为酯C=O，1432.4 cm^?1为生物柴油特征带。¹H NMR在3.61 ppm出现甲酯基强单峰，5.31 ppm出现–CH=CH–信号，4.10至4.32和5.25 ppm甘油骨架信号消失，说明酯交换接近完成。¹³C NMR在174.50、51.5和14.04 ppm分别对应酯羰基、甲氧基碳和末端甲基碳，证明产物为脂肪酸甲酯。

论文以结论部分承担讨论功能：水垢沉积物可作为植物油酯交换的有效非均相催化剂；在甲醇/油摩尔比12:1、催化剂3%、60 °C和2 h条件下生物柴油含量达96%；催化剂可复用6次并保持较高转化。产物性能及¹H NMR、¹³C NMR和FT-IR表明转化完全、无甘油残留，并满足ASTM要求。该工作将需要清除和处置的管道水垢转化为低成本催化剂原料，具有降低生物柴油制备成本和减轻管网维护负担的双重意义。