揭示钙对厌氧氨氧化系统的抑制作用及基于阳离子交换树脂的新型恢复策略：性能与机制

《Bioresource Technology》：Elucidating how calcium inhibits anammox systems and a novel recovery strategy using cation exchange resin: Performance and mechanisms

　　

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  400 mg/L Ca²⁺ 改变了微生物群落结构和氮代谢途径。
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  CaCO₃ 层维持了稳定的微环境，但限制了物质传递。
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  CER 去除沉淀层并破坏胞外聚合物结构。
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  辅助菌的协同作用有助于增强系统稳定性。

引言

厌氧氨氧化（anammox）工艺因其低能耗和低污泥产量，成为处理富氨废水的一种有前景的生物技术，近年来受到越来越多的关注（Huang et al., 2026, Wang et al., 2026）。厌氧氨氧化是一种在厌氧条件下发生的生物过程，厌氧氨氧化菌（AnAOB）以亚硝酸盐（NO₂^??N）作为电子受体，将氨（NH₄⁺?N）转化为氮气（N₂），同时产生少量硝酸盐（NO₃^??N）（Graaf et al., 1995）。因此，厌氧氨氧化系统稳定高效的脱氮性能主要取决于厌氧氨氧化菌的代谢活性。然而，由于其对环境条件高度敏感且世代周期极长，厌氧氨氧化菌极易受到重金属（HMs）、抗生素、盐度及其他抑制剂的伤害（Liu et al., 2022a, Ozumchelouei et al., 2022, Zhang et al., 2022a）。

在这些抑制剂中，特定废水流中金属离子的高浓度构成了重大挑战。例如，垃圾渗滤液中的钙（Ca²⁺）和镁（Mg²⁺）浓度可达300至5000 mg/L（Li et al., 2021, Wu et al., 2018）。Ca²⁺ 参与调节蛋白质合成等细胞功能。细胞内游离的 Ca²⁺ 与信号转导相关，并调控与细胞活性和生长相关的过程（Chen et al., 2022）。在浓度为100 mg/L时，Ca²⁺ 可促进胞外聚合物（EPS）的分泌；当浓度超过150 mg/L时，可增加污泥的颗粒化程度（Zhen et al., 2021）；然而，过量的 Ca²⁺ 则有害。当环境中 Ca²⁺ 浓度达到2000 mg/L时，Ca²⁺ 晶体在颗粒污泥表面的积累导致厌氧氨氧化后颗粒污泥孔隙率降低。与对照组相比，孔隙率从82.4%降至69.9%（Chen et al., 2022）。近期研究表明，厌氧氨氧化颗粒污泥采用两种不同策略来抵御 Ca²⁺ 胁迫：中等浓度下的"EPS离子固定"机制和高浓度下的"沉淀保护层"机制（Wang et al., 2024b）。尽管已有上述认识，但关于 Ca²⁺ 长期抑制特性的详细研究仍然稀少，更重要的是，针对高浓度 Ca²⁺ 导致抑制后的系统恢复有效策略的研究更是匮乏。厌氧氨氧化系统中二价重金属（Cu²⁺ 和 Zn²⁺）抑制的传统恢复策略主要是乙二胺四乙酸（EDTA）洗涤法（Zhang et al., 2016）。与重金属对厌氧氨氧化系统的抑制效应不同，EDTA清洗液对铁（Fe²⁺）抑制的厌氧氨氧化系统的恢复效果有限（Li et al., 2020）。由于涉及的浓度过高，完全螯合较为困难。因此，需要一种靶向性的方法。阳离子交换树脂（CER）可选择性地去除水相中的 Ca²⁺，是一种有前景的替代方案。

为弥补上述知识空白，本研究系统调查了逐步升高 Ca²⁺ 浓度对厌氧氨氧化工艺的长期抑制效应。我们的研究目标是：（1）通过分析颗粒污泥特性、功能微生物群落及代谢途径的变化，阐明 Ca²⁺ 的抑制机制；（2）评估使用特定CER改善受抑制厌氧氨氧化系统脱氮性能的可行性。这些发现不仅提供了机制层面的洞察，还为提高厌氧氨氧化工艺处理富 Ca²⁺ 废水的稳健性和工程适用性提供了实用策略。

章节摘要

反应器运行条件

连续流试验在有效容积为1.3 L的上流式厌氧污泥床（UASB）反应器中进行。反应器壁覆盖有隔热棉，以维持温度为37 ± 1 °C并防止温度和光线抑制。进水为模拟废水，其组成详见补充材料。反应器的运行大致可分为四个阶段，反应器的运行参数随时间变化如下：

脱氮长期性能与微生物活性

UASB连续运行227天，分为四个阶段。在第一阶段，出水中NH₄⁺?N和NO₂^??N的浓度逐渐降低，最终出水NO₂^??N浓度低于10 mg/L；但仍有残余NH₄⁺?N（图1a）。总氮去除率（TNRE）稳定维持在82.0 ± 7.6%，接近厌氧氨氧化的理论最大脱氮率89.0%。在第二阶段，向反应器进水中额外添加 Ca²⁺，其浓度逐渐增加：

结论

在400 mg/L Ca²⁺ 胁迫下，厌氧氨氧化系统通过微生物群落功能补偿维持了稳定的脱氮性能，脱氮速率稳定在1.94 kg N/m³/d。增殖的HDB分泌大量EPS用于结合 Ca²⁺，同时上调双组分系统和耐盐系统以应对外部 Ca²⁺ 抑制。当 Ca²⁺ 浓度升至800 mg/L时，CaCO₃ 沉淀层的形成阻碍了物质传递：

CRediT作者贡献声明

王雅歌： 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，可视化，方法学，调查研究，数据整理。陈慧： 撰写 – 审阅与编辑。孙欣欣： 撰写 – 初稿，可视化，数据整理。李玲虎： 撰写 – 初稿，可视化。王子怡： 调查研究，数据整理。陈荣： 撰写 – 审阅与编辑，指导，项目管理，资金获取。邢宝山： 撰写 – 审阅与编辑，指导，资源，项目

未引用参考文献

Xing et al. (2015)。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52270049）和日本学术振兴会（编号：P24088）的支持。

王雅歌 | 陈慧 | 孙欣欣 | 李玲虎 | 王子怡 | 陈荣 | 邢宝山