《Bioresource Technology》：Homogeneous catalytic oxidation of coconut shells to high-yield aromatic monomers and holocellulose in mild TMAH-imidazole
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•基于TMAH的DES被设计用于木质纤维素的均相催化氧化。•实现了19.5%的芳香单体收率，同时全纤维素回收率良好。•通过动力学模拟揭示了DES与生物质之间的相互作用。•均相催化氧化的机理得到了深入研究。引言随着可用化石资源的快速消耗和生态环境问题的日益凸显，利用替代可再生资
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基于TMAH的DES被设计用于木质纤维素的均相催化氧化。
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实现了19.5%的芳香单体收率，同时全纤维素回收率良好。
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通过动力学模拟揭示了DES与生物质之间的相互作用。
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均相催化氧化的机理得到了深入研究。
引言
随着可用化石资源的快速消耗和生态环境问题的日益凸显，利用替代可再生资源对于实现可持续发展至关重要（Abu-Omar等，2021，Shen等，2023）。木质纤维素生物质是最具前景的可再生原料之一，可用于生产燃料和化学品（Cui等，2024，Luo等，2021）。其主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素。传统的生物炼制工艺通常采用化学方法解构木质纤维素的三维网络结构，以实现各组分的高值化利用（Tian等，2022，Jia等，2024）。然而，木质素的缩合反应常常在生物炼制过程中发生，严重阻碍了木质素的价值化利用（Rinaldi等，2016）。木质素是自然界中最丰富的天然芳香聚合物，由于其富含芳香结构和含氧官能团，可通过催化解聚过程升级为小分子芳香化合物，用于生产燃料和化学品（Li等，2012，Zhu等，2024）。
"木质素优先"生物炼制策略被提出作为木质素价值化的高效方法，通过活性稳定策略，在抑制不良木质素缩合反应的同时，从天然木质纤维素生物质中高产获得芳香单体（Abu-Omar等，2021，Renders等，2017）。在木质素优先生物炼制中，从木质纤维素中释放出的木质素被同时转化为芳香单体，或通过醛类和酚类添加剂等化学试剂进行保护，以稳定活性中间体，从而减轻木质素缩合反应（Abu-Omar等，2021，Van Den Bosch等，2015）。与此同时，纤维素和半纤维素保留为固体残渣，随后被转化为燃料或化学品（Du等，2021）。迄今为止，已开发了多种典型的木质素优先策略，包括还原性催化分馏（RCF）、氧化性催化分馏（OCF）、醛类辅助分馏（AAF）和二醇辅助分馏（DAF）（Lan等，2019，Li等，2023，Luo等，2020，Shuai等，2016，Zhu等，2023）。
OCF是一种结合了木质素溶解和氧化解聚的木质素优先技术，近年来因其温和的反应条件和高木质素转化率而备受关注。它也被称为木质素的原位氧化解聚（Zhu等，2024，Zhu等，2020）。在典型的OCF工艺中，木质素在碱的帮助下从生物质中提取，然后在催化剂和氧化剂的存在下同时转化为芳香醛、芳香酮及其他单体。尽管OCF在现有文献中已有广泛报道，但大多数研究主要集中于开发高效固体催化剂，而忽视了溶剂的作用。此外，固体催化剂的制备通常复杂且昂贵，而且在木质纤维素分馏后，催化剂难以从残余木质纤维素固体中分离（Sun等，2018）。同时，大多数OCF工艺中观察到半纤维素发生了非选择性降解（Alves de Souza等，2023）。相比之下，溶剂在木质素优先生物炼制中对木质素转化和半纤维素降解均可能发挥重要作用。低共熔溶剂（DESs）是一种绿色环保的设计型溶剂，具有高度可调性和简便的合成方法，已被广泛用于木质纤维素转化中的生物质选择性分馏（Shen等，2022）。DES的功能可通过改变构成DES的氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）进行调节。在此前的研究中，通过调节HBA和HBD的类型和摩尔比，可有效减少纤维素和半纤维素的降解（He等，2024a，He等，2025）。此外，DES在木质素解聚方面也正逐渐展现出巨大潜力。Yu等（2020）报道了使用由氯化胆碱和甲醇组成的DES催化氧化木质素，可获得超过40%的乙酰香草酮收率，证明了DES在木质素价值化利用中的高效性。
在我们先前的研究中，TMAH-DES在木质纤维素分馏中表现优异，实现了高效的木质素溶解，同时保留了超过90%的纤维素和半纤维素（He等，2025）。本文提出将该DES同时作为溶剂和催化剂，在不额外添加催化剂的情况下实现椰子壳的均相催化氧化（HCO），同时实现木质纤维素的分馏和木质素的原位氧化解聚，展示了DES在OCF工艺中的双重功能。所提出的OCF生物炼制工艺实现了高效的木质纤维素分馏，并表现出优异的木质素解聚催化性能。此外，该工艺在实现高芳香单体收率的同时保留了大部分半纤维素组分。结果表明，HCO性能与DES的性质相关，包括溶剂浓度、摩尔比、反应温度和反应时间等。此外，还利用扩散模型、COMSOL模拟和模型化合物进一步揭示了DES与生物质组分之间的相互作用。
章节摘要
材料与化学品及DES的制备
本研究中选用椰子壳作为木质纤维素原料。椰子壳从椰子加工厂采收后，经风干和粉碎处理后用于后续的HCO工艺。本研究所用的HCl和H2SO4购自广州化学试剂厂（广州，中国）。其他化学品和试剂由麦克林生化有限公司（上海，中国）提供。
DES的合成
TMAH-DES以TMAH作为HBA，咪唑作为HBD进行合成。HBA与HBD混合
TMAH-DES的HCO性能
不同的TMAH-DES因其HBD的不同而表现出不同的HCO性能（详见补充信息）。TMAH-尿素、TMAH-MEA和TMAH-赖氨酸可实现接近完全的脱木质素，但纤维素和半纤维素的保留率差异显著。在这三个HCO过程中，超过90%的半纤维素发生了降解。相比之下，虽然TMAH-咪唑的脱木质素率较低，但其碳水化合物回收率更高，纤维素为86.3%，半纤维素为54.4%
结论
TMAH-咪唑DES成功应用于木质纤维素的HCO，将生物质分馏为富含碳水化合物的固体残渣和富含木质素的液体，同时将木质素解聚为芳香单体。使用浓度为30%、摩尔比为3:7的TMAH-咪唑DES，在100℃下反应2小时，从椰子壳中获得了19.5%的芳香单体收率，且未影响碳水化合物的回收率。纤维素和半纤维素的保留率可达
作者贡献声明
何承俊（Chenjun He）：初稿撰写、可视化、调查研究、形式分析、数据管理。江若若（Ruoruo Jiang）：初稿撰写、调查研究、数据管理。王云轩（Yunxuan Wang）：验证、资源支持、方法论。李恒（Heng Li）：可视化、数据管理。Arthur Ragauskas：论文审阅与编辑。于强（Qiang Yu）：论文审阅与编辑、资源支持、项目管理、概念化设计。
未引用参考文献
Ye等，2017；Yuan等，2021。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
何承俊|江若若|王云轩|李恒|Arthur Ragauskas|于强
