在温和条件下利用协同Br?nsted/Lewis酸催化体系实现纤维素高效水解制备高浓度葡萄糖

《Bioresource Technology》：Highly efficient hydrolysis of cellulose to high-concentration glucose using synergistic Br?nsted/Lewis acid catalysis system under mild conditions

　　

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  一种双功能ZnCl₂/H₃PO₄溶剂体系在低成本介质中将强氢键破坏和有效溶剂化相结合，在糖苷键裂解中表现出协同的Br?nsted/Lewis酸催化作用。
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  在温和条件下，纤维素在10分钟内完全水解为葡萄糖，葡萄糖产率达94.8 mol%，浓度高达130 mg/mL。
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  该双功能溶剂还具有将释放的葡萄糖转化为5-HMF的前景，无需固体催化剂或高能耗预处理。

引言

从化石燃料向可再生碳资源转型的全球迫切需求，使木质纤维素生物质成为可持续能源和化学品生产的前沿领域（Li et al., 2025a, Li et al., 2025b, Liu et al., 2025a, Xu et al., 2025, Shi et al., 2025）。纤维素约占植物生物量的40–50 wt%，全球每年产量超过1000亿吨（Pleissner et al., 2016, Zeng et al., 2026）。与第一代原料不同，木质纤维素生物质不与粮食作物直接竞争，使得真正的循环经济模式成为可能——在这种模式中，生物质精炼支持生物基塑料、营养保健剂和其他高附加值产品的生产，而不会危及粮食安全（Deng et al., 2015, Cai et al., 2023, Li et al., 2025a, Li et al., 2025b, Yao et al., 2025）。

高效纤维素水解的关键在于断裂其β-1,4糖苷键，但由于广泛的分子内和分子间氢键以及高度结晶区域的存在，这一任务十分困难（Hou et al., 2019, Sun et al., 2024）。尽管水是一种环境友好的溶剂，但在水性介质中的酸催化水解通常需要苛刻的条件，如高温和浓酸，以克服巨大的能垒（Hammerer et al., 2018）。使用浓酸（如硫酸或盐酸）水解纤维素的方法已被广泛采用。这些系统的高质子浓度和操作简便性可提供相对较高的葡萄糖产率。然而，在高纤维素负载下，底物浓度效应阻碍了酸向纤维素结晶区域的渗透，因此需要更苛刻的温度才能有效破坏结晶性。酶法（如内切葡聚糖酶、β-葡萄糖苷酶、外切纤维素酶）通过协同作用实现高选择性（He et al., 2021, Liu et al., 2025b），但受低聚糖和葡萄糖的反馈抑制（Rodriguez Quiroz et al., 2019）。相比之下，化学水解提供了可调的反应条件并避免了酶抑制，但其效率往往依赖于将结晶纤维素I转化为更具溶解性的纤维素II的昂贵预处理，且在高底物负载下仍受所谓"固体效应"的限制（Li et al., 2024, Meng et al., 2024, Xing et al., 2024）。

因此，设计既能破坏纤维素结构又能促进键裂解的溶剂和催化体系至关重要（Shuai and Pan, 2012）。深共晶溶剂（DESs）和离子液体已成为颇具吸引力的介质：它们增强了纤维素的溶解性，有时还表现出本征催化活性，并能减轻固体效应（Zeng et al., 2023, Tong et al., 2022, Tong et al., 2023）。然而，许多DESs和离子液体仍需较高温度（>100°C）、共溶剂或多步酸预处理和回收，这使放大生产变得复杂。非均相催化剂（如固体酸、纳米材料、金属盐）通过提供简便的分离和再利用来解决部分问题，据报道葡萄糖产率超过90 mol%，选择性超过80 mol%（Tyufekchiev et al., 2018, Huang et al., 2025）。其催化效能源于熵驱动的疏水相互作用和焓有利的C–H–π相互作用的结合，但这些材料往往涉及复杂且昂贵的合成工艺。

Br?nsted酸（BA）和Lewis酸（LA）的协同整合已成为应对这些挑战的一种有前景的策略。BA质子化糖苷氧原子，削弱β-1,4连接，而LA与羟基配位，破坏氢键并使葡萄糖异构化。开创性研究探索了酸化的金属盐（LiBr–H₂SO₄）以提高水解速率，但在葡萄糖浓度（<50 mg/mL）与催化剂可回收性之间面临权衡（Sadula et al., 2017）。近期在溶剂设计方面的工作，如金属氯化物与有机酸的组合，改善了纤维素的溶解性，但酸度不足以进行后续5-羟甲基糠醛（5-HMF）的生产（Tong et al., 2022）。在这类体系中，LiBr主要通过离子-偶极相互作用充当氢键破坏剂，同时通过Li⁺提供弱Lewis酸性。因此，未来工作亟需优先考虑设计能够弥合温和操作与高负载性能之间差距的催化/溶剂体系，以同步生产葡萄糖和5-HMF。

将所得葡萄糖转化为5-HMF——美国能源部"TOP 10 + 4"平台化学品之一——可进一步提升生物质的价值（Wiesfeld et al., 2019）。5-HMF具有关键官能团，包括酮基、羟基和呋喃环，赋予其多样化的反应活性。其分子结构可实现一系列后续转化，生成γ-戊内酯（GVL）、呋喃二甲酸（FDCA）和乳酸等有价值化合物（Liu et al., 2023）。葡萄糖异构化为果糖再脱水生成5-HMF的串联过程已被各种金属盐有效催化（Li et al., 2017, Wang et al., 2021），这凸显了将高效水解与下游转化相结合的重要性（Scheme 1a）。

为实现温和条件下的高效纤维素水解，我们设计了一种基于ZnCl₂和H₃PO₄的双功能溶剂体系（Scheme 1b）。ZnCl₂作为Lewis酸，可与羟基和糖苷氧原子配位，而其在浓盐水合物中促进纤维素的溶解。与硫酸和盐酸等强Br?nsted酸相比，H₃PO₄挥发性较低且酸性适中，有助于抑制副反应。此外，H₃PO₄在操作过程中产生较少的有毒气体，在操作安全性和环境影响方面具有明显优势。另外，其磷酸基团可参与与纤维素的氢键相互作用。通过整合Lewis酸和Br?nsted酸功能，该溶剂体系同时破坏纤维素的氢键网络并促进双酸催化。在温和条件下，它可提供130 mg/mL的葡萄糖浓度和94.8 mol%的产率。从工业角度看，130 mg/mL的葡萄糖浓度尤为重要，因为它接近经济可行的下游发酵所需范围（通常>100 g/L），并减少了与产品浓缩相关的能源和用水消耗。我们还证明了通过共结晶分离葡萄糖的可行性，作为一种潜在方法，并在代表性纤维素原料中验证了该方法。这种溶剂介导的结构调控与活性位点设计相结合的策略，为纤维素的高值转化提供了一条高效途径。

章节摘要

材料

漂白针叶木浆购自佳丽贸易有限公司（中国辽宁）。氯化锌（ZnCl₂）、磷酸（H₃PO₄）、氯化铝、氯化铁、氯化镁、乙酸、硼酸、二甲基亚砜、淀粉、四氢呋喃、丁基乳酸酯、甲基异丁基酮、葡萄糖、果糖、纤维二糖、二丙酮醇和微晶纤维素均购自阿拉丁股份有限公司（中国上海）。5-HMF、FDCA、糠醛和5-甲酰-2-呋喃酸由……

LA和BA协同作用下纤维素的水解

我们评估了双功能溶剂体系在微波辅助纤维素水解中的效率（图1a，表S1）。筛选几种小半径LA与常见BA的组合表明，ZnCl₂–H₃PO₄组合获得了最高的葡萄糖产率84.5 mol%（图1b）。通过HPLC监测反应产物确认葡萄糖是主要产物，仅检测到微量的果糖和甲酸（图S1）。值得注意的是，葡萄糖产率……

结论

总之，我们开发了一种结合ZnCl₂和H₃PO₄的双功能溶剂体系，实现了纤维素快速高效的水解。在这些条件下，我们仅在10分钟内就获得了130 mg/mL的葡萄糖浓度和94.8 mol%的葡萄糖产率。这一性能源于对分子间和分子内氢键（如O₃–H···O₅、O₂–H···O₆和O₆–H···O₃′）的有效破坏，从而暴露了β-1,4糖苷键。实验测量和DFT计算……

CRediT作者贡献声明

Wen Wang：撰写——初稿、可视化、资源、方法学、正式分析、数据管理。Jinsong Sun：正式分析、数据管理。Jiajun Liu：正式分析。Zihao Zheng：方法学、数据管理。Yaxu Sun：方法学。Yongzhuang Liu：监督、资源。Qinqin Xia：撰写——审阅与编辑。Zhihan Tong：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。Haipeng Yu：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取，

未引用参考文献

Tong et al., 2023, Wang et al., 2015.

利益冲突声明

作者声明不存在已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述工作的情况。

致谢

H.Y.和Z.T.感谢国家自然科学基金委员会的资助（编号：32330072、32501591）。

Wen Wang|Jinsong Sun|Jiajun Liu|Zihao Zheng|Yaxu Sun|Yongzhuang Liu|Qinqin Xia|Zhihan Tong|Haipeng Yu