光驱动创新：光活性纤维素杂化材料及其新兴应用

《Carbohydrate Polymers》：Light-driven innovations: Photoactive cellulose hybrids and their emerging applications

　　

摘要专业翻译 光响应技术的日益兴起推动了光活性杂化材料的重大进展，满足了医学、电子、能源和环境安全等多个领域的关键需求。这些创新的核心在于光活性材料，其能够实现光驱动传感、光催化、自灭菌和自清洁等功能。尤其是，能够改善空气和水质的技术需求日益迫切，这一点已反映在政策制定者的关注中。近期研究聚焦于将光活性化合物整合到纤维素中——纤维素是一种可再生、力学性能优异且易于加工的天然生物聚合物。这一整合催生了一类新型的纤维素基光活性杂化材料，其兼具结构多样性和可持续性，同时表现出增强的光活性、稳定性、可回收性和可调谐功能性。这些杂化材料为传统材料提供了更绿色的替代方案，在支持高性能应用的同时降低了环境影响。本综述全面概述了光活性纤维素杂化材料的制备策略，并重点介绍了其在水净化、抗菌表面、自清洁技术和先进传感平台中的应用，同时对相关挑战和未来方向提供了深入见解。

论文主体内容总结

1. 引言

过去数十年间，光诱导反应与光活性材料的研究推动了光激活产品在医疗、电子、能源、安防和环境安全等多个工业领域的发展。光活性材料的核心能力在于吸收光并发生化学或物理转变。光致发光、光催化、光电导、光吸收以及光介导的活性氧（ROS）生成等光活性特性，可被应用于传感、能量转换、环境修复、紫外屏蔽以及自灭菌和自清洁等领域。多重耐药病原体的激增以及SARS-CoV-2大流行加速了无需外部电源即可实现自灭菌解决方案的开发。同时，与可持续发展目标第6项（清洁用水与卫生设施）相一致，全球淡水短缺和现有水源污染问题推动了光驱动水净化材料的研发。此外，光激活自清洁材料的开发也引起了越来越多的关注，因其有望减少清洁维护工作量、成本、用水量和化学品消耗。在传感领域，对准确、快速、低功耗且便携式传感器的需求日益增长，尤其是在偏远和资源有限地区的应用，以及智能包装食品质量监测和可穿戴环境传感器等新兴应用场景。

光活性产品的基础在于光敏剂和光催化剂的使用，但通常需要与其他材料复合以获得具有合适理化性质、增强活性或力学稳定性的杂化材料。天然聚合物基体系作为可持续的基材选项受到研究者的关注。气候危机、资源枯竭、废弃物增加以及对可持续性认识的提升，推动了对可重复使用、可回收和可生物降解的生物基材料的需求。其中，丰富的纤维素基资源因其可再生性和可工业化规模生产而受到重视。纤维素材料已成功与多种光活性组分整合，形成纤维素基光响应杂化材料，可通过共价和非共价策略实现。纤维素主链上丰富的反应性羟基有利于化学功能化，增强与光活性材料的相容性。多种制备技术已被用于生产这些杂化材料的三维结构，包括光活性杂化珠粒、薄膜、纤维、晶体和纸张等。

2. 光响应纤维素杂化材料

将光活性材料与纤维素结合，可构建整合两者独特性能的杂化体系。光活性材料提供光触发功能，而纤维素提供可再生、可加工、高比表面积的基质或表面，控制功能在各应用中的表达方式。纤维素材料可作为力学支撑、固定化介质和/或光化学反应增强剂，在某些形式下还可提供生物降解性或可回收性。

2.1 光活性材料

光活性材料是能够响应紫外、可见和红外波段光辐射，进而引发物理、化学或生物过程的物质。在光活性杂化材料中，它们吸收光并将其转化为功能性输出，如荧光、颜色变化、电荷生成、热量或活性氧（ROS）。光活性通常取决于光与物质相互作用的本质及其诱导的转变。光敏剂和光催化剂是描述光活性化合物的常用术语，二者在光激活机制上有所区别。光敏剂可催化性地参与多个反应循环而不被消耗，其主要作用是吸收光并将激发能量或电子传递给邻近分子。光敏化反应分为I型和II型两类：光敏剂（PS）通过光吸收从基态激发至单重激发态（¹PS），经系间窜越转化为更稳定、寿命更长的三重态（³PS），随后与底物反应导致直接氧化过程，在水性介质中通常与分子氧（³O₂）反应，生成包括过氧化物（H₂O₂）、氢过氧自由基（HO₂·）、羟基自由基（·OH）、超氧自由基（O₂·^?）以及单线态氧（¹O₂）在内的活性氧。光催化机制方面，当光催化剂受到大于其带隙（E_g）的光能照射时，价带电子被激发至导带，产生电子（e^?）-空穴（h⁺）对，促进氧化还原反应并在光催化剂表面形成ROS。异相光催化剂主要为过渡金属氧化物和半导体，如二氧化钛（TiO₂）、氧化锌（ZnO）、石墨相氮化碳（g-C₃N₄）、氯化银（AgCl）、氯氧化铋（BiOCl）和硫化镉（CdS）纳米颗粒；均相催化剂则常为过渡金属配合物。光敏剂可分为卟啉类（porphyrinoids）和非卟啉类（non-porphyrinoids），前者包括卟啉（Por）、血卟啉、原卟啉、酞菁（Pcs）和二氢卟吩等，后者包括亚甲基蓝（MB）、赤藓红、核黄素衍生物、酚藏花红（PSF）、花菁、蒽醌化合物和吲哚菁绿等。光敏剂的光动力效应可用于光动力疗法和光动力灭活（PDI），选择性破坏癌细胞、细菌、真菌、病毒和生物膜等。

2.2 纤维素材料

纤维素是光响应杂化材料中最常用的天然有机聚合物，由D-脱水葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成。纤维素是植物细胞壁的主要结构组分，也存在于藻类、部分细菌、真菌和被囊动物中。天然纤维素链组装成基本原纤，进一步聚集为纳米级和微米级原纤，最终形成更大的纤维结构。纤维素因其丰富性、可生物降解性、强度、生物相容性、可再生性和无毒性而被广泛应用于纸浆造纸、包装、纺织、食品、医疗、制药和化妆品等行业。其分子结构赋予其两亲性：表面羟基与水分子形成氢键，贡献了高吸湿性和亲水性，而疏水的吡喃葡萄糖环则阻止其在水中的溶解。

纤维素含有高度有序的结晶区和较少有序的无定形区。存在四种多晶型：纤维素I、II、III和IV，其氢键网络和分子取向不同。其中纤维素I和II最常被使用。纤维素中丰富的羟基提供了高反应活性，可通过酯化、醚化、接枝共聚和氧化等改性方式获得广泛使用的纤维素衍生物。醋酸纤维素（CA）具有高透明度和优异的成膜能力，热稳定性优于天然纤维素但生物降解性降低。羧甲基纤维素（CMC）是水溶性纤维素醚，取代度（DS）为0.4–1.5，亲水性高于天然纤维素。纳米纤维素通常分为纤维素纳米原纤（CNF）、细菌纤维素（BC）和纤维素纳米晶体（CNC）。CNF宽度通常为5–30 nm，长度为数微米；BC由特定细菌合成，原纤直径为20–100 nm，长度数十微米，不含木质素和半纤维素，水持容量高；CNC为棒状结晶纳米晶须，通常宽3–10 nm，长数百纳米，通过酸水解去除无定形区制备。化学和酶预处理可用于调控纳米纤维素性能，常见改性包括硅烷化、胺化和TEMPO介导氧化。

2.3 偶联策略与杂化制备

光响应纤维素杂化材料可通过共价或非共价途径制备。共价偶联可实现光活性材料在纤维素主链上的位点特异性连接，通常形成稳定的杂化结构，具有优异的抗浸出性、长期稳定性和辐照耐久性，但可能需要复杂且难以放大生产的化学反应。非共价策略包括静电相互作用、氢键、疏水/亲水相互作用以及物理包埋或封装，方法更简单且能保持光活性组分的固有活性，但结合具有非特异性，杂化材料稳定性较差，在重复使用中易发生浸出。共价制备策略的选择取决于纤维素和光活性材料上可用的官能团，常用方法包括酰胺键形成（如碳二亚胺交联剂化学）、酯化、亲核取代和点击反应等。在制备技术方面，流延（薄膜）、静电纺丝和湿法纺丝（纤维和长丝）、挤出（结构化复合材料）和相转化（多孔膜）等方法不仅塑造杂化材料的结构形态，还影响光活性组分在纤维素基质中的分布、取向和稳定性。

2.4 纤维素在光响应杂化材料中的作用

纤维素在光响应杂化材料中通常作为支撑材料，但也可能在性能和光诱导过程中发挥积极作用。其作用包括通过吸附预富集目标分子、固定化和均匀分散光活性物种、增强界面相互作用、促进电荷转移路径、抑制电子-空穴复合以及改善杂化材料的回收和可重复使用性。纤维素的比表面积、结构特征、孔隙率和官能团对这些功能至关重要。纤维素结晶度和类型选择影响比表面积、光学透明度、羟基可及性、力学稳定性和分子扩散路径；表面化学调控与光活性组分的相互作用性质；孔隙率和形貌控制传质、反应物可及性、光穿透和光化学反应可用的界面面积。

纤维素分散和固定光活性颗粒的能力是其最重要的优势之一。均匀分布的光活性物种增加了光吸收可用的比表面积并改善了长期运行稳定性。半导体纳米颗粒如TiO₂、ZnO、BiOCl、CdS和g-C₃N₄在水性介质中常发生团聚，纤维素基质可有效防止这一问题。光活性材料在纤维素上的单体和聚集状态对目标应用至关重要：单体状光敏剂保留溶液中的特性（如产生¹O₂），而重度聚集有利于电荷转移事件和其他ROS的生成。纤维素还可通过吸附在光活性位点附近富集目标化合物来增强光活性，但吸附与真正的降解应明确区分，因为吸附仅使污染物浓度表观降低而化学本质未变。此外，尽管纤维素是电绝缘体，但可通过控制纳米尺度间距、界面粘附、水合状态和局部介电环境间接促进电荷分离。纤维素基质还可通过散射、透射、吸收或屏蔽光来影响光学行为，透明再生纤维素（RC）或CA薄膜允许高效辐照嵌入的光活性物种，而纸张、气凝胶或膜可产生内部光梯度，扩展有效光捕获体积。

3. 光响应杂化材料的应用

光响应纤维素杂化材料利用不同的光活性机制实现不同的目标应用，包括光动力、光电、光致发光和光催化杂化技术，应用于传感、自灭菌、自清洁和水净化领域。自灭菌指光激活灭活微生物，自清洁指光驱动去除或降解表面污渍、有机污染物或污垢。半导体氧化物材料尤其是TiO₂基体系受到高度关注，此外ZnO、g-C₃N₄、金属硫化物以及染料（MB、玫瑰红（RB）和曙红Y）、Por、金属卟啉和Pcs等光敏剂也被广泛使用。

3.1 传感器

光活性纤维素杂化材料已应用于多种传感领域，包括金属离子、紫外光、挥发性有机化合物（VOC）和爆炸物检测。多数传感器依赖荧光猝灭作为检测机制，即光活性化合物与目标分析物之间的相互作用导致荧光强度可测量的降低，通常通过电荷转移或能量转移机制实现。此外，光电化学反应传感和比色检测也被采用。

金属检测方面，由醋酸纤维素、硫化镉和亚甲基蓝组成的杂化珠粒（CA/CdS/MB）实现了Cu²⁺离子的光电化学检测和吸附，CA作为吸附剂、CdS作为光敏材料、MB作为信号增强剂，检测限为16.9 nM，吸附容量为0.57 mg g^?1，去除效率达96.3%。基于碳量子点（CQDs）和纳米纤维素的平台也受到广泛关注。将CQD接枝到TEMPO氧化CNF（TOCNF）上制备的柔性光致发光纳米纸传感器可检测Fe³⁺离子，检测限为10 μM。氮掺杂CQDs（N-CQDs）锚定在BC上制备的传感器对Fe³⁺的检测限低至84 nM。硼掺杂CQDs修饰CNC的传感器在pH 8时对Fe³⁺具有良好灵敏度和选择性，检测限为50.5 μM，在自来水加标实验中回收率为98–102%。

有害化合物检测方面，基于CQDs的纤维素纸传感器通过荧光猝灭检测地下水中的2,4,6-三硝基甲苯（TNT），检测限为213 nM。通过酯化反应将羧基化锌酞菁（ZnPc）偶联到CNC上制备的杂化材料在UVA激发下以硝基苯为模型VOC进行检测，ZnPc-CNC偶联物相比原始ZnPc表现出更显著的猝灭响应。将溴甲酚绿和g-C₃N₄/COF_TAPB-PDA异质结功能化到CA膜上的双功能杂化材料实现了胺类VOC的同时检测和降解，在5秒内快速定量检测三乙胺，检测限为0.32 ppm，光催化降解效率在3小时内达97.3%，并成功应用于海鲜腐败的视觉指示。BC膜嵌入TiO₂/Ag纳米杂化光催化剂（BC@TiO₂/Ag）作为表面增强拉曼散射（SERS）基底检测孔雀石绿，检测浓度范围为10^?3至10^?8 M，在鱼塘水加标实际样品中检测限达10^?8 M，回收率为86%。可穿戴紫外传感方面，在RC膜上直接生长垂直排列的ZnO纳米棒制备的透明生物相容性杂化UV传感器表现出快速、双向、线性的光响应，UV照射下电流快速增加（2.6 mW cm^?2时1.34 μA），其载流子生成归因于ZnO表面氧分子吸附-解吸的捕获机制。

总体而言，这些系统实现了光激活的光学、电化学或比色检测。纤维素在这些杂化设计中不仅提供结构支撑，还提供柔性和易操作的传感器格式、稳定和分散光活性物种、增强光穿透以及促进分析物吸附或预富集。CQD-纤维素传感器因其便携、低成本、低毒性、可抛弃和潜在可回收等优势而尤为有前景。纸张、膜和薄膜基传感器因可利用现有生产线生产而最具可扩展性。含CdS、TiO₂、Ag或复杂多组分异质结的传感器在可持续性和安全性方面存在担忧，如CdS可能释放有毒Cd²⁺。传感器应用中的安全性需从材料和最终使用角度综合考虑，包括染料、金属离子、纳米颗粒或降解产物的潜在浸出问题。长期运行稳定性很少被全面评估，多数研究仅报告短期性能。