碧根果壳衍生的氮掺杂多孔碳作为可持续无金属氧还原反应电催化剂

《Carbon Trends》：Pecan Shell-Derived Nitrogen-Doped Porous Carbon as a Sustainable Metal-Free Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction

　　

摘要专业翻译 碧根果壳废弃物经ZnCl2辅助热解转化为多孔活性炭。通过三聚氰胺衍生氮掺杂在碳骨架中引入2.45 at.%的氮。分级孔隙结构与氮掺杂协同提升了氧还原反应（ORR）催化活性。优化后的氮掺杂碳在0.1 M KOH中展现出最佳的ORR性能。本研究提供了一种将农业生物质废弃物转化为可持续能源应用功能电催化剂的低成本途径。

论文解读

一、研究背景与意义

全球对清洁可持续能源技术的需求正快速增长，燃料电池和金属-空气电池等电化学能量转换系统被视为化石燃料能源的替代方案。然而，这些器件的实际性能受到阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）动力学缓慢的严重制约。目前铂基材料是ORR的标准电催化剂，但其天然丰度低、成本高、长期稳定性差，且易受甲醇交叉和CO中毒影响，阻碍了大规模商业应用。因此，开发高活性、稳定且成本低廉的ORR电催化剂是可持续能源转换领域的持续挑战。

近年来，生物质衍生碳材料因其可再生性、低成本、环境友好性和天然丰富的碳含量而受到关注。生物质衍生碳常含有天然杂原子（如氮、氧、硫、磷），可在碳化和活化过程后增强催化活性。尽管已有多种生物质来源被广泛研究，但碧根果壳衍生多孔碳材料用于ORR的研究仍然有限，尤其是在ZnCl₂活化与三聚氰胺辅助氮掺杂相结合的系统方面尚属空白。本研究旨在探索将碧根果壳农业废弃物转化为功能性ORR电催化剂的可行途径。

二、研究内容与结论概述

研究人员以碧根果壳（Carya illinoinensis）为生物质前驱体，通过ZnCl₂辅助活化结合三聚氰胺氮掺杂策略，合成了氮掺杂多孔活性炭材料，并系统评估了其在碱性介质中的ORR电催化性能。研究得出以下核心结论：ZnCl₂活化显著提升了碳材料的比表面积和孔体积，BET比表面积从PSC的488.8 m2 g?1提升至PAC的2,156.4 m2 g?1，总孔体积从0.245 cm3 g?1提升至1.322 cm3 g?1；三聚氰胺掺杂成功在碳骨架中引入氮元素，NPAC-0.25的氮含量达2.45 at.%，XPS分析确认了吡啶氮、吡咯氮和石墨氮三种氮构型的存在；优化后的NPAC-0.25催化剂展现出优于PSC和PAC的ORR活性，起始电位（E₀）为0.94 V，半波电位（E_1/2）为0.83 V（vs. RHE），并表现出良好的甲醇耐受性和长期稳定性。该研究证明了农业废弃物碧根果壳可作为可持续、低成本ORR电催化剂的有效前驱体，为无金属碳基催化剂替代铂族金属催化剂提供了新途径。

三、关键技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：以碧根果壳为生物质前驱体，经清洗、干燥、粉碎过筛后进行管式炉氩气气氛下800°C碳化得到PSC；采用ZnCl₂化学活化（质量比1:3）在800°C下制备高比表面积多孔活性炭PAC；以三聚氰胺为氮源，通过球磨混合和二次热退火制备不同氮掺杂比例的NPAC样品。材料表征方面使用了扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、能量色散X射线光谱（EDS）和N₂吸附-脱附测试。电化学测试采用线性扫描伏安法（LSV）、K-L方程分析和计时电流法，在O₂饱和的0.1 M KOH电解液中评估ORR性能。碧根果壳样本采集自美国路易斯安那州巴吞鲁日南方大学与A&M学院校园。

四、研究结果

3.1 形貌分析

SEM图像显示，PSC呈相对致密紧凑的表面结构，可见孔隙有限；ZnCl₂活化后PAC表面呈现高度多孔的海绵状互连网络，表明活化过程在碳基质中引入了丰富的微孔和介孔；三聚氰胺处理后NPAC保留了多孔骨架，表面出现颗粒状和片状特征，归因于含氮官能团成功掺入碳骨架。

EDS分析表明，PAC主要由碳（92.82 at.%）和氧（5.87 at.%）组成，含少量Ca、K、Mg等天然矿物质元素及微量Cl残留。NPAC-0.25检测到清晰的N信号，氮含量为2.45 at.%，确认氮成功掺入碳基质；掺杂后氧含量降至2.30 at.%，表明二次热解过程中表面含氧基团进一步分解。

XRD图谱显示三个样品均在2θ≈23°和2θ≈44°处出现两个宽衍射峰，对应石墨碳的（002）和（100）晶面。PSC中存在少量杂质峰，经活化和掺杂后杂质峰消失，表明成功合成了无杂质的碳材料。

拉曼光谱分析显示，PSC、PAC和NPAC-0.25的I_D/I_G比值分别为0.85、0.73和0.76。PSC因无活化剂，碳化产生无定形、缺陷丰富的结构；ZnCl₂活化促进碳层重排，降低缺陷密度；氮掺杂后I_D/I_G升高，因氮原子与碳原子尺寸和键合几何不同，扰乱了碳对称性并产生缺陷。

XPS分析确认了PSC和NPAC-0.25中碳和氧峰的存在，NPAC-0.25额外出现氮峰。C 1s谱分峰为五个组分：sp2-C=C（284.8 eV）、sp3-C/C–N（285.4 eV）、C-O-C（287.5 eV）、C=O/C=N（289.4 eV）和-COOH（291.1 eV）。N 1s谱分峰为三个峰：吡啶氮（398.6 eV）、吡咯氮（400.5 eV）和石墨氮（404.6 eV）。吡啶氮位于碳晶格边缘位点，被认为是最具ORR催化活性的氮构型，促进O₂吸附和4电子还原路径；石墨氮取代进入碳骨架主体，改善电导率和电荷离域。

N₂吸附-脱附等温线显示，PSC呈Type I等温线，以微孔为主；PAC呈复合Type I/IV等温线，存在滞后环，表明ZnCl₂活化形成了微孔和介孔共存的分级孔结构。PAC的BET比表面积为2,156.4 m2 g?1，总孔体积1.322 cm3 g?1，BJH平均孔径2.73 nm；PSC的BET比表面积仅488.8 m2 g?1。ZnCl₂活化使比表面积提高4.4倍，总孔体积提高5.4倍。

3.2 电化学性能

LSV对比测试表明，NPAC-0.25的起始电位和半波电位（E₀=0.94 V，E_1/2=0.83 V vs. RHE）优于PAC（E₀=0.87 V，E_1/2=0.73 V）和PSC（E₀=0.77 V，E_1/2=0.70 V），但仍低于商业Pt/C（E₀=0.95 V，E_1/2=0.86 V）。不同转速下的LSV曲线显示扩散电流密度随转速增加而增大，K-L图在0.2-0.6 V电位范围内呈线性关系。

甲醇耐受性测试中，加入1 M甲醇后NPAC-0.25仅出现正常尖峰，而Pt/C电流密度下降且无法恢复初始值。长期稳定性测试显示，NPAC-0.25在5,000秒后保留了约87%的初始电流，电流逐渐衰减而无突然活性损失，表明催化剂在碱性电解液中具有良好电化学稳定性。

3.3 结构-性能关系

ZnCl₂活化产生的高度多孔碳骨架暴露了更多活性位点，改善了孔网络中的传质；三聚氰胺辅助掺杂在碳基质中引入了有利于催化的氮官能团。拉曼分析证实了丰富结构缺陷的存在，XPS分析显示了吡啶氮和石墨氮物种。这些结构和表面修饰共同改善了ORR过程中的氧吸附、电荷转移和催化反应动力学。与文献中其他生物质衍生碳催化剂相比，碧根果壳衍生催化剂表现出具有竞争力的ORR性能。

五、讨论与结论

研究指出，碧根果壳衍生碳电催化剂存在一定局限性：合成需要两步800°C热解，热能耗较高；ZnCl₂活化剂需回收循环利用以防止锌污染废水；两步活化掺杂方法比单步热解消耗更多能量。然而，与含金属催化剂相比，碧根果壳衍生碳避免了过渡金属前驱体成本和相关开采排放；碧根果壳作为农业废弃物无需专门土地种植，降低了碳成本。

结论翻译： 本研究通过ZnCl₂辅助活化结合三聚氰胺掺杂，制备了碧根果壳生物质衍生的氮掺杂多孔活性炭，并在碱性介质中测试其ORR电催化性能。化学活化产生了更粗糙、缺陷更丰富的碳表面，杂原子掺杂在碳骨架中引入了含氮活性位点。结构表征确认了含吡啶氮和石墨氮物种的多孔碳结构。NPAC-0.25在0.1 M KOH中展现出优于PSC和PAC的ORR活性，具有更正起始电位和更高极限电流密度。催化性能的提升源于孔隙率、缺陷密度和氮掺杂的协同效应。碧根果壳农业废弃物可作为可持续、低成本ORR电催化剂的有效前驱体，该无金属氮掺杂多孔碳材料在燃料电池和金属-空气电池中作为铂族金属催化剂替代品具有广阔发展前景。