界面碱度调控聚酰胺网络演化以实现广谱PFAS截留

《Desalination》：Interfacial alkalinity controls polyamide network evolution for broad-spectrum PFAS rejection

　　

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  碱性格界面环境缓解互穿聚合（IP）的自限效应
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  适量NaOH抑制胺的质子化并促进多酰胺（PA）交联。
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  优化后的膜形成致密且均匀的多酰胺选择性层。
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  优化后的膜对全氟和多氟烷基物质（PFAS）的截留效果优异。
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  有机物与矿物离子之间的选择性超过200。

引言

新兴有机污染物在饮用水水源中的日益频发，加剧了对先进水处理技术的需求[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。在这些污染物中，全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其强大的CF键赋予的高环境持久性、化学稳定性和生物蓄积潜力而受到特别关注[6]，[7]，[8]，[9]。长期暴露于PFAS已被证明与多种健康风险相关，包括内分泌干扰、免疫毒性、肝毒性和潜在的致癌效应[10]，[11]。同时，在天然水中普遍存在的溶解性有机物（DOM）作为氯化过程中消毒副产物的重要前体物，还会加剧膜污染和水质恶化[12]，[13]，[14]，[15]。因此，同时去除PFAS和DOM已成为高级饮用水处理的重要目标。

然而，有机污染物的高效去除不应以过度截留矿物离子为代价。Ca²⁺和Mg²⁺等有益离子有助于维持饮用水的矿物平衡和整体水质，而过于严格的分离过程可能会产生去离子水[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。在此背景下，传统处理技术仍面临某些局限性。活性炭对一些长链PFAS表现出良好的去除性能，但对短链PFAS的吸附容量通常有限，并可能面临再生困难或脱附问题[21]，[22]。高级氧化和电化学技术在PFAS降解方面前景广阔，但实际应用往往受到高能耗、不完全矿化和复杂操作条件的制约[23]，[24]，[25]。反渗透可实现高PFAS截留率，但其高盐截留和高操作压力限制了有益矿物离子的选择性保留并增加了能耗[26]，[27]，[28]，[29]。这些局限性凸显了开发新型分离技术的必要性——该技术要求在高效去除PFAS和DOM的同时，实现有益矿物离子的可控传输。

纳滤（NF）凭借其适中的操作压力、纳米级孔结构以及由空间位阻和静电排斥共同控制的分离机制，为这一目标提供了有前景的技术途径[30]，[31]。近年来，在调控NF膜结构以实现选择性水处理方面取得了重大进展。例如，研究人员通过精细的孔径工程，实现了天然有机物的优先截留，同时允许矿物盐透过[32]。仿生亚纳米结构调控实现了高选择性离子分离[33]，而功能单体和双组分辅助策略提高了有机物或PFAS与矿物离子之间的选择性[34]，[35]。同时，催化膜结构实现了转化与分离的同步进行[36]，[37]。然而，大多数这些研究侧重于特定污染物体系的性能优化，而对多酰胺（PA）选择性层微观结构与多类污染物协同截留之间关系的系统理解仍显不足。特别是，短链PFAS由于其分子尺寸小且相对电荷密度低，对PA网络的交联密度和孔径均匀性提出了更严格的要求。这些性质从根本上取决于互穿聚合（IP）过程中PA选择性层的形成机制和调控精度。

基于水相胺类单体（如哌嗪，PIP）与有机相酰氯单体（如均苯三甲酰氯，TMC）之间的界面缩聚反应的IP过程，仍然是制备高性能PA NF膜的主流方法[38]，[39]。然而，传统的IP过程本质上受到自限效应的制约。酰胺化过程中产生的HCl副产物使界面区域酸化并质子化游离胺基，从而降低其亲核性并过早抑制聚合物链的生长[40]。为克服这一局限性，人们已进行了大量努力来调控IP过程。表面活性剂介导的策略，包括阴离子[41]、短链疏水性[42]和两性离子表面活性剂[43]，通过调控单体分配和界面张力来提高渗透性，但它们对短链微污染物的截留改善通常有限。共溶剂方法通过增加单体溶解度和促进界面汽化来优化PA层厚度[44]，[45]，而功能化或两性离子单体通过引入额外的带电基团来提高膜的抗污染性能[46]。最近，非等温IP[39]和酸辅助IP[40]已被提出用于调控反应动力学。然而，这些方法要么需要精确的温度控制，要么引入额外的酸性物质，后者可能会进一步加剧胺的质子化。碱性添加剂提供了一种概念上更为直接简明的策略。有机碱（如三乙胺）[47]和无机碱（如NaHCO₃）[16]均已被证明可以中和HCl副产物并改善膜的选择渗透性。其中，NaOH特别受到关注，因为它可以直接捕获HCl并抑制PIP的质子化，从而在界面处维持高浓度的活性胺并促进交联反应和PA致密化[48]。然而，过量的OH^?会竞争性攻击TMC的酰氯基团并将其水解为羧基，消耗了本可参与网络构建的活性单体[49]。尽管NaOH的这种双重作用已被认知，但现有对碱性调控IP的研究大多集中于相对较窄的添加剂浓度范围，在较宽浓度范围内从促进区域向水解诱导破坏区域的转变尚未得到系统阐明。更关键的是，NaOH用量与PA网络结构演化之间的定量关系，以及这些结构参数与PFAS和DOM协同截留之间的内在相关性，仍了解不足。这一空白限制了碱性调控IP的理性设计，特别是针对由于分子尺寸小和相对电荷密度低而难以截留的短链PFAS的膜设计。

在本研究中，采用PIP-TMC体系作为模型平台，系统研究了水相NaOH浓度的梯度如何调控IP反应动力学、PA微观结构和膜分离性能。建立了NaOH用量与PA网络结构参数之间的定量关系图，并在同一体系内明确识别了碱性调控交联促进与竞争性水解之间的临界边界。在此基础上，本研究进一步阐明了这种结构演化如何直接决定膜对PFAS和DOM的分离性能，证明在优化的碱性条件下可以同时实现对不同链长PFAS的高效截留以及矿物离子与有机污染物的高选择性分离。此外，本研究揭示了在过量NaOH条件下，界面中和放热与超快交联之间的协同效应可触发显著的纳米发泡转变，为从结构机制角度理解碱性调控IP中促进-破坏阈值提供了新的视角。这些发现加深了对碱性界面条件下PA NF膜结构-性能关系的机制理解，并为新兴污染物去除用高性能NF膜的设计提供了可推广的实验证据和理论指导。

章节摘要

材料与化学品

聚醚砜超滤膜（UP150，分子量截留150 kDa）购自Microdyn-Nadir（中国厦门），用作基底。硫酸钠（Na₂SO₄，≥99.5%）、氯化钠（NaCl，≥99.5%）、硫酸镁（MgSO₄，≥99.5%）、氯化镁（MgCl₂，≥99.5%）、氯化钙（CaCl₂，≥99.5%）和氢氧化钠（NaOH，≥99.5%）均购自阿拉丁生物化工科技有限公司（中国上海）。均苯三甲酰氯（TMC，98%）、哌嗪

NaOH调控的IP动力学与膜形成机制

无基底IP证明了PA选择性层的合成，如图2a所示。光学图像捕捉了己烷/水界面处透明而坚固的PA膜的快速形成。这种内聚膜的形成证实了界面酰胺化反应的成功进行，为所得NF膜建立了基础的选择性屏障。为进一步研究IP反应的动力学，采用SFMS（空间分辨飞行时间二次离子质谱）进行了定量表征

结论

总之，我们证明在IP过程中将NaOH引入水相提供了一种简单的方法来调节碱性界面微环境及其所得PA NF膜结构。NaOH中和了HCl副产物并抑制了IP的自限性质，促进了更完全的PIP-TMC缩聚反应和更致密的PA网络。在最佳用量（1 wt%）时，PA-OH-1膜达到了88.4%的交联度和18.02%的FFV（自由体积分数）。这种致密、均匀的

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由中国国家重点研发计划（资助编号 2023YFC3207902）、中国国家自然科学基金（52400006）、中国山东省重点研发计划（2024CXGC010604）、济南市校城融合发展战略项目（JNSX2024032）、水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室（PCRRF25047）以及环境模拟国家重点联合实验室

Xuewu Zhu|Feiyue Ge|Guangjian Bao|Yixuan Li|Hong Peng|Yongshan Ma|Xinwei Kang|Daoji Wu|Jiyong Bian|Tianyu Wang