界面络合作用实现磁铁矿纳米表面上的水相硼同位素分馏

《Desalination》：Interfacial complexation enables aqueous boron isotope fractionation on magnetite nanosurfaces

　　磁铁矿纳米颗粒优先吸附含1?B的硼酸。在25 °C下实现了1.058的硼同位素分离因子。内球Fe–O–B配位是产生同位素选择性的基础。Fe位点表现出依赖于同位素的电子和结构扰动。DFT计算表明Fe(III)单齿结合是最有利的结合构型。## 引言硼同位素分离是分离科学中一项重要但极具挑战性的任务，因为两种稳定同位素1?B和11B具有几乎相同的电子结构，但具有不同的核性质[1]。1?B的高热中子俘获截面使其在核屏蔽和硼中子俘获治疗方面具有价值[2], [3]。相比之下，11B富集材料在先进核技术和能源相关技术中具有重要意义，包括质子-硼聚变[4]。这些应用创造了对高效硼同位素分馏的持续需求。然而，1?B和11B之间微小的质量差异仅在键合、振动能和反应热力学方面产生细微的差异，使得单级同位素鉴别本质上非常困难[5], [6], [7]。当前的硼同位素分离技术通常依赖于需要通过多级过程放大的弱同位素效应。化学交换蒸馏已被研究用于硼同位素富集，但单级同位素效应本质上很弱。典型的硼同位素化学交换系统的单级分离因子通常在1.02–1.03左右，因此大量富集需要多级级联操作[8], [9]。液-液萃取提供了另一种硼同位素富集途径，但其分离效率通常受复杂萃取介质、多级操作和溶剂相关问题的限制[10], [11]。激光诱导同位素分离在原理上可以提供高选择性，但其实际实施受到对选择性光-物质相互作用、过程稳定性和可扩展性的严格要求的限制[12], [13], [14]。这些局限促使人们开发固体吸附剂，使其在更温和的条件下运行，同时提供可测量的同位素选择性[15], [16], [17], [18]。固体吸附剂，包括多孔框架、离子交换树脂和基于氧化物的材料，为硼同位素分馏提供了一种潜在更简单的途径，因为其表面结合位点可以进行化学定制。几种吸附系统已经显示出可测量的硼同位素分馏，但大多数研究主要关注吸附容量、平衡吸附量和表观分离因子。固-液界面处同位素选择性的分子起源仍没有得到充分的理解[5], [6]。特别地，表面羟基、金属配位位点和界面电荷重新分布如何贡献于一种硼同位素相对于另一种的优先结合仍不清楚。这一局限部分是因为许多研究使用天然丰度的硼酸，其中混合同位素组成使得难以隔离同位素特异性的键合和振动效应。磁铁矿纳米颗粒为研究硼酸吸附提供了一个有用的氧化物界面，因为Fe–OH表面基团和混合价态铁位点可以参与与硼物种的内球络合。在此，我们使用Fe?O?纳米颗粒作为磁性氧化物界面，研究水溶液中硼酸吸附过程中的硼同位素分馏。使用同位素富集的H?1?BO?和H?11BO?直接比较了两种同位素体的吸附行为。通过将同位素分辨的吸附测量与傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、Fe K边X射线吸收精细结构光谱以及基态密度泛函理论计算相结合，我们实验性地研究了依赖同位素的界面响应，而DFT用于比较可能的Fe–O–B配位几何结构的相对能量稳定性。结果表明，优先吸附1?B与涉及表面羟基的内球Fe–O–B配位有关，其中Fe(III)结合的单核单齿≡Fe–O–B(OH)?被鉴定为最有利的结合构型。本研究将宏观硼同位素分馏与特定的界面配位环境联系起来，为理解结构-选择性关系提供了机制基础，并为未来设计同位素选择性固体界面提供了信息。## 片段### 材料和方法纳米级磁铁矿（Fe?O?，标称粒径20 nm，纯度>99.5%）购自美锐（上海）化学科技有限公司。同位素富集的H?1?BO?和H?11BO?，同位素丰度>99.5%，化学纯度>99.99%，由山东承武亿欣环保科技有限公司提供。天然1?B丰度为19.99%、纯度>99.5%的硼酸也购自美锐（上海）化学科技有限公司。分析级### 结构和形貌表征使用粉末X射线衍射（PXRD）评估了原始和吸附后的磁铁矿纳米颗粒的晶相和结构完整性。如图1a所示，原始纳米颗粒表现出高的相纯度，其特征衍射峰位于30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°和62.6°，与磁铁矿的标准反尖晶石结构相符[19]。硼酸吸附后主要晶格框架得以保留，并且### 结论在本研究中，磁铁矿纳米颗粒被用作模型磁性氧化物界面，以研究水溶液中硼酸的吸附性硼同位素分馏。使用H?1?BO?和H?11BO?进行的同位素分辨吸附实验显示优先吸附1?B，在25 °C下的实验分离因子为1.058。分离因子随温度升高而降低进一步表明，同位素分馏对微妙的振动和热力学敏感### 利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。### 致谢本研究得到国家自然科学基金（NO. 22078235和NO. 22378297）的支持。作者衷心感谢天津大学仪器测试平台在样品检测和分析方面的支持。Huiqun Ju|Tianyu Li|Qinglei Xing|Wenting Si|Xianghai Guo