通过两步界面聚合制备的富胺纳滤膜用于酸性条件下的锂选择性分离

《Desalination》：Amine-rich nanofiltration membranes via two-step interfacial polymerization for lithium-selective separation under acidic conditions

　　

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  通过两步界面聚合制备了富胺基NF膜，以调节电荷和孔结构。
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  在强酸性条件（pH 1）下实现了Li⁺/二价离子的选择性分离。
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  Li⁺选择性反映的是有效的界面静电作用，而非仅依赖表面电荷。
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  在高二价离子截留率和负Li⁺截留率下，分离因子可达20.9。

引言

电动汽车的加速部署推动了全球锂离子电池（LIB）消费量的显著增长，导致报废电池废弃物迅速增加。仅2019年，退役电动汽车估计就产生了约50万吨LIB废弃物，预计到2040年累积总量将接近800万吨[1]。报废LIB库存的持续增长要求采取高效的回收策略，以支持可持续的资源管理[2]。LIB含有锂、镍、钴和锰等具有经济价值和战略价值的金属。对长期资源可用性和供应稳定性的担忧进一步凸显了从报废电池中回收这些元素的重要性[3]。因此，开发高选择性和高效的回收技术对于减少环境影响和促进材料循环至关重要。

报废锂离子电池的回收策略大致可分为直接回收、火法冶金和水法冶金，各有其独特的优势和局限性。火法冶金工艺在工业上已较为成熟，能够处理混合电池化学成分；然而，该工艺需要高温操作，导致大量能耗和相应的气体排放[4]、[5]、[6]。直接回收旨在保持正极材料的结构完整性，但其大规模实施仍受到技术和经济挑战的限制[7]、[8]。因此，水法冶金加工因其较低的能耗以及在优化条件下实现高金属回收率和产品纯度的能力，吸引了越来越多的关注[9]、[10]、[11]。

在水法冶金处理中，正极活性材料通过浓无机酸（包括硫酸（H₂SO₄）或盐酸（HCl））溶解，产生富含金属的酸性浸出液[12]。商用正极材料除锂外还含有大量过渡金属，据报道，根据正极化学的不同，组成约为5–20 wt% Co、5–10 wt% Ni、10–15 wt% Mn和5–8 wt% Li[13]、[14]。因此，酸浸出产生强酸性多组分溶液，其中Li⁺与二价过渡金属离子共存。这种化学复杂性对下游分离构成了重大挑战。常规回收策略，包括沉淀、溶剂萃取、电渗析和离子交换工艺，在分离前通常需要调节pH值[15]、[16]、[17]、[18]。然而，pH值调节可能导致混合金属沉淀[19]和絮状沉淀物的形成[20]。这些效应降低了金属回收率，并阻碍了Li⁺与二价过渡金属离子的选择性分离。

这些局限性凸显了需要能够在强酸性条件下直接运行而不需大幅调节pH值的分离策略。纳滤（NF）膜提供了一种压力驱动平台，其中尺寸排阻和Donnan排阻可实现Li⁺与二价过渡金属离子的选择性区分。带正电荷的NF膜在Li⁺/Mg²⁺体系中已显示出有效的价态依赖性分离性能，在Donnan控制传质条件下，Mg²⁺比Li⁺经历更强的静电排阻[21]、[22]、[23]。尽管这些研究是在中性或弱碱性盐溶液条件下进行的，但基础静电原理同样适用于多价过渡金属离子。因此，二价阳离子预计将在带正电荷的选择层中经历比Li⁺更强的排阻。

多种商用纳滤膜，包括Desal DL、Desal DK、NF90和NF270等型号，已被用于从酸性LIB浸出液中回收锂，共同证明了基于膜的Li⁺/二价阳离子分离在多价流中的可行性[24]、[25]、[26]、[27]。尽管已证明其可行性，但对膜表面静电性质如何影响强酸性LIB浸出液条件下Li⁺选择性的系统研究仍然有限。

为弥补这一空白，通过两步界面聚合策略制备了带正电荷的纳滤膜。在第一步中，将三聚氰胺作为共胺单体引入，在聚酰胺选择层中引入三嗪官能团。随后采用不同分子量的聚乙烯亚胺（PEI）进行二次界面聚合，以调节膜的表面电荷和孔径特性。在酸性水法冶金条件下，胺基的质子化增加了含PEI选择层的正表面电荷，并有助于相对于Li⁺对二价阳离子进行优先静电排阻。在代表性LIB浸出液的强酸性条件下，通过水通量、离子截留率和Li⁺/二价选择性评估了分离性能，并与商用NF膜进行了基准比较。还考察了进料浓度和pH值、代表性杂质离子、水力学构型以及长期酸性操作的影响。评估了Li⁺/Mg²⁺分离，以确定所观察到的单价/二价选择性是否扩展至过渡金属离子之外。对浓度极化、界面Cl^?缔合和DSPM-DE推导的离子分配进行了分析，以提供对观察到的分离性能的机理洞察。这些互补分析共同为膜孔特性、静电相互作用、界面离子缔合以及耦合离子传输效应在强酸性混合离子条件下Li⁺/二价离子分离中的作用提供了见解。

章节摘要

材料

无水哌嗪（PIP，≥99%）、聚乙烯亚胺（PEI-800，分子量800 Da）、三聚氰胺（MEL，99%）、1,3,5-苯三甲酰三氯化物（TMC，98%）、六水合氯化铝（99%）、二水合氯化铜(II)（≥99%）、六水合氯化铁(III)（97%）、甘油（99%）和蔗糖（99.5%）均由Sigma-Aldrich提供。PEI-60 k（分子量60,000 Da，50% w/w水溶液）和PEI-600（分子量600 Da，99%）购自Thermo Scientific。无水氯化锂（LiCl，98%），

膜的化学结构和表面组成

纳滤膜通过界面聚合制备，使用哌嗪PIP和三聚氰胺MEL的混合胺溶液与TMC反应，随后进行或不进行采用不同分子量（600、800和60,000 Da）PEI的二次界面聚合。ATR-FTIR光谱证实了聚酰胺选择层的成功形成，如图1所示。在ATR-FTIR光谱中观察到约1635 cm^?1处的一个明显特征峰

结论

本研究利用通过两步界面聚合策略制备的带正电荷纳滤膜，在强酸性LIB浸出液条件下实现了锂选择性分离。首先形成混合单体的哌嗪-三聚氰胺聚酰胺选择层，随后与聚乙烯亚胺（PEI）进行二次界面聚合以调节表面电荷和孔结构。

在制备的膜中，PEI-600实现了Li⁺/二价离子分离

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到韩国国家研究基金会（NRF）资助，由韩国政府科学技术信息部（MSIT）拨款支持（编号：RS-2022-NR070840和RS-2025-00559826）。

Benjapat Kanlayaprasit|Tae-Hyun Bae