面向长期水过滤的自修复膜技术：化学与物理修复机制、性能评估及可持续性挑战综述

《Desalination and Water Treatment》：Self-healing membranes for long term water filtration

　　

用于长期水过滤的自修复膜（Self-healing Membranes, SHMs）

• 回顾了自修复膜在水过滤领域的最新研究进展。
• 探讨了化学自修复机制与物理自修复机制。
• 评估了膜的性能、耐久性及运行寿命的改善情况。
• 指出了在可扩展性、成本和可持续性方面面临的挑战，并展望了未来发展方向。

**1. 引言**

全球人口快速增长导致饮用水资源紧缺与水质恶化，超过20亿人口缺乏安全的饮用水和基本卫生设施。传统水处理方法（混凝、絮凝、离子交换、氯化消毒、紫外辐照等）存在效率低、处理容量不足等缺陷。膜技术因其无需相变、无需昂贵吸附剂、系统紧凑且环境友好等优势，已成为水过滤领域的关键技术。然而，膜污染和膜损伤导致的渗透效率下降和选择性降低，严重制约了膜技术的长期应用潜力。自修复材料自1836年问世以来，主要在生物技术领域得到应用，而将其用于水处理膜系统以修复不可检测的微观损伤，则是近年才兴起的研究方向。自修复膜（Self-healing Membranes）能够在损伤发生后自主恢复水通量（Water Flux）和截留率（Rejection Rate）等原始性能，显著延长膜的使用寿命并维持最佳运行效率。本综述旨在系统分析面向长期水过滤的自修复膜技术，深入探讨自修复机制（包括水凝胶、响应性聚合物及纳米复合材料等先进材料的作用原理），评估其实际应用性能，并讨论技术发展面临的挑战及未来方向。

**1.3. 膜技术基础**

膜是一种半渗透性屏障，允许组分选择性透过，同时阻止两侧介质混合。膜分离技术无需高能耗的相变过程，能够从极稀溶液中分离颗粒，且系统紧凑、经济环保。2018年的一项综述指出，可持续膜技术解决方案必须基于原料水特性设计和制备具有高化学稳定性、热稳定性和抗氧化性的新型膜材料。膜系统的制备还需考虑生产规模、化学预处理成本和出水纯度要求等因素。后续研究进一步强调，新型膜技术必须融入循环经济（Circular Economy）、零废物（Zero-waste）和零液体排放（Zero-liquid Discharge）的理念，对膜在更宽pH范围、更高操作温度和耐受苛刻化学品等方面提出了更高要求。

**1.4. 压力驱动膜过滤过程概述**

膜按形态和制备方式可分为各向同性膜（Isotropic Membranes）和各向异性膜（Anisotropic Membranes）。按驱动力分类，膜过程主要包括：基于平衡并由压力和热能驱动的膜蒸馏（Membrane Distillation）；基于平衡但非压力驱动的正渗透（Forward Osmosis）和液膜；非平衡但由压力驱动的微滤（Microfiltration, MF）、超滤（Ultrafiltration, UF）、纳滤（Nanofiltration, NF）和反渗透（Reverse Osmosis, RO）；以及非平衡且非压力但电驱动的电渗析（Electrodialysis）。其中压力驱动膜（Pressure Driven Membrane, PDM）技术应用最广泛，是本综述的重点。MF膜孔径约0.1–10 μm，可去除悬浮固体和大部分细菌；UF膜孔径约0.001–1 μm，对胶体、蛋白质及病毒均有良好截留效果，出水浊度可低于0.1 NTU；NF膜孔径约1–10 nm，截留机制涉及空间位阻、介电排斥和Donnan排斥等，对二价离子截留率可达95%；RO膜是目前最成熟的膜技术，占全球脱盐装置的一半以上，对氯化钠截留率可达99.5%–99.8%，对病原体截留率达100%。

**1.5. 膜制备常用材料**

**1.5.1. 聚合物膜**：聚合物膜因柔性好、成本低和成孔机理清晰而被广泛应用，可通过引入羟基、羧基、胺基、膦酸基和磺酸基等官能团实现功能化定制。

**1.5.2. 传统聚合物膜**：醋酸纤维素（Cellulose Acetate, CA）具有天然耐氯性和低成本的优势，但水通量低、对极端pH敏感且易水解。聚砜（Polysulfone, PSf）和聚醚砜（Polyethersulfone, PES）热稳定性和机械强度较高，广泛用于UF和MF膜，但疏水性强导致通量偏低，通过磺化改性可显著提升水渗透性和耐氯性。聚酰胺（Polyamide, PA）薄膜复合膜（Thin-Film Composite, TFC）主导了RO和NF脱盐市场，采用界面聚合法在多孔PSf支撑层上形成约100 nm的超薄交联芳香聚酰胺选择层，具有高通量和高截盐率，但对氧化剂（尤其是痕量氯）极为敏感，易发生过早失效。

**1.5.3. 无机膜**：金属氧化物、金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）、共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）和碳分子筛等无机膜材料因纳米级结构带来的可调性能和优异表现而受到广泛关注。

**1.5.4. 陶瓷膜**：由氧化铝（Al₂O₃）、氧化硅（SiO₂）、氧化钛（TiO₂）、氧化锆（ZrO₂）或其混合物制成，具有优异的化学稳定性、热稳定性和机械强度，可耐受苛刻化学清洗，但脆性大、成本高，多限于中小规模应用。莫来石（Mullite）陶瓷载体因强度高而在废水处理中具有吸引力。

**1.5.5. 纳米复合膜**：将纳米颗粒（如氧化石墨烯、碳纳米管、TiO₂、SiO₂、Ag、ZnO等）嵌入聚合物基体，可同时提升膜的水渗透性、抗污染性、选择性和机械强度。纳米银（nAg）可赋予膜杀菌性能，TiO₂可赋予超亲水性和光催化效果，但存在基体降解的风险。中空纤维纳米复合膜兼具聚合物和无机材料的优点，但规模化制备仍面临巨大挑战。

**1.6. 水过滤膜的污染、结垢与机械损伤**

膜污染和损伤严重影响膜的结构完整性、渗透通量和运行寿命，并导致能耗增加、清洗频繁和更换成本上升。污染速率受进料溶质组成、膜表面特性、孔径分布和系统流体力学等因素共同影响。

**1.7. 膜污染机理**

膜污染主要分为四类：有机污染、颗粒/胶体污染、生物污染和结垢。污染可通过吸附、孔堵塞、滤饼层形成和凝胶层形成四种途径发生。吸附源于溶质与膜表面之间的范德华力或静电作用；孔堵塞发生在过滤初期，导致局部通量升高；滤饼层逐层堆积可产生严重的水力阻力；凝胶层则由浓缩极化引起，达到"极限通量"（Limiting Flux）。结垢主要发生在NF和RO膜中，是带电离子与有机大分子相互作用的结果。生物污染由微生物在膜表面附着并分泌胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances, EPS）形成生物膜引起。机械和化学损伤的主要来源是频繁的清洗操作——苛刻化学试剂改变聚合物官能团，机械力则破坏膜结构，导致孔径变化或表面破裂，且微观损伤难以原位检测和定位。

**1.7.5. 预防、缓解与控制方法**

**1.7.5.1. 膜清洗**：物理清洗（增加表面剪切力、反冲洗、气体鼓泡）和化学清洗（酸、碱、氧化剂、表面活性剂、螯合剂、酶）常联合使用。化学清洗虽有效但会显著缩短膜寿命并增加运行成本和环境负担。

**1.7.5.2. 膜改性**：通过调控膜表面的亲/疏水性、粗糙度和电荷等固有特性可降低污染倾向，但往往以牺牲通量为代价。因此，开发具有内在抗污染能力或能在污染/损伤后自行恢复的新型膜材料成为迫切需求，自修复膜应运而生。

**1.8. 用于长期水过滤的自修复膜**

自修复膜是一种能够在微观损伤发生后恢复部分或全部原始性能的改性膜系统，可延长使用寿命、提高成本效益和系统可靠性并增强环境可持续性。

**1.9. 自修复机制类型**

自修复机制分为外援型自修复（Extrinsic Self-healing）和本征型自修复（Intrinsic Self-healing）两大类。外援型机制通过微胶囊或微血管网络将修复剂输送至损伤部位，可由外部刺激触发。首个自修复膜采用核壳结构微胶囊（聚氨酯壳包裹异佛尔酮二异氰酸酯）嵌入PES膜中，损伤后修复剂与水反应生成聚脲填充缺陷，通量恢复率达103%、截留率恢复率达90%，但胶囊分布不均且修复仅限单次。微血管网络方法以氟化乙烯丙烯（FEP）管为载体输送修复剂，可实现连续多次修复但修复速度较慢。本征型机制依赖材料固有的物理或化学相互作用实现自修复，无需外部修复剂。物理相互作用包括分子相互扩散、氢键、静电/离子作用和范德华力等可逆非共价键；化学相互作用则基于可逆动态共价键，如Diels-Alder（DA）反应和Schiff-base（SB）反应。

**1.10. 自修复膜的策略与材料**

**1.10.1. 基于可逆键的自修复**：氢键体系方面，芳香族二硫键基聚脲-氨酯在无催化剂环境条件下可实现修复；聚丙烯酸/聚环氧乙烷氢键复合物表现出优异的机械强度、弹性和修复效率。静电相互作用方面，采用喷涂层层自组装（Layer-by-Layer, LBL）制备的聚乙烯亚胺（PEI）/聚丙烯酸（PAA）多层膜可在去离子水中修复数十微米级的大面积损伤。水凝胶体系方面，聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）（PAMPS）孔填充膜通过原位接枝聚合制备，人工损伤后截留率可从30%自主恢复至99%。

**1.10.2. 基于动态共价键的自修复**：DA反应由多呋喃和多马来酰亚胺单体通过可逆环加成实现，修复效率可达80%–95%，且可通过调控温度实现多次修复循环。SB反应中，壳聚糖聚集体或胺功能化SiO₂颗粒与戊二醛交联，可在中空纤维膜中原位堵塞损伤区域，实现性能恢复。

**2. 自修复膜在水过滤中的性能**

**2.1. 效率与寿命**

**2.1.1. 与传统膜的比较**：自修复膜在过滤性能、抗污染能力和使用寿命方面均优于传统膜。氧化石墨烯复合膜水通量达14.62 L·m^-2·h^-1·MPa^-1，染料截留率>99%；呋喃功能化聚苯并咪唑/双马来酰亚胺（PBI-FA/BMI）膜在50天内自修复效率高达97%。

**2.1.2. 抗污染性与通量恢复率评估**：β-FeOOH纳米棒改性聚砜超滤膜对牛血清白蛋白和海藻酸钠的通量恢复率分别达93.6%和94.3%；PVDF/NH₂-MIL-88B(Fe)膜通量恢复率接近100%。聚脲-氨酯膜在60°C下2小时修复效率达98.1%，在25°C下6小时达82.1%。

**2.2. 案例研究**

**2.2.2. 废水处理**：聚酰亚胺纳米纤维膜具有自修复超疏水性，对油/水混合物和水包油乳液分离效率优异；PVDF/PAA共混膜原位矿化β-FeOOH纳米棒后光催化自清洁性能显著，通量恢复率达94.1%；超亲水/水下超疏油纳米纤维膜对复杂油/染料/水乳液具有可见光诱导自清洁性能，通量恢复率>90%；氧化石墨烯/氮化碳光催化膜在可见光照射下通量恢复率达92.36%。

**2.2.3. 海水处理**：N掺杂MXene量子点（NMQDs）/ZnO太阳能辅助自修复膜受污染后经光照自修复，水渗透率恢复至初始值的99.8%。PAMPS水凝胶孔填充膜在高离子强度溶液（含Ca²⁺、Na⁺）中稳定性增强，通过离子交联实现截留率显著恢复。基于"纽扣-扣眼"超分子结构的PES功能化膜表现出自修复行为和抗污染特性，适用于渗透能发电和海水应用。

**2.2.4. 实际现场应用**：g-C₃N₄/TiO₂二维异质结构膜在工业油水分离中展现出优异的日光驱动自清洁能力和高通量恢复率。磁性TiO₂@Ni颗粒嵌入PES膜在紫外和日光辐照下实现自清洁。bPEI/PAA/WO₃/PAN多功能复合膜集光催化降解有机物、抗菌活性、油水分离及重金属离子去除于一体，且具有水触发自修复能力。

**2.3–2.4. 技术挑战**

**2.4.1. 规模化与可重复性**：自修复膜的制备过程（如界面晶体生长、水热生长）工艺复杂且难以放大；纳米材料和功能涂层的分布均匀性难以保证，微缺陷的存在会严重影响分离效率。

**2.4.2. 耐久性与长期有效性**：自修复膜在不同离子强度、酸碱环境和温度条件下的长期有效性仍待验证。高离子强度下PAMPS水凝胶膜稳定性增强，但酸性条件会显著降低其性能；含氟膜的长期环境稳定性以及纳米颗粒膜的抗氧化性均存在不确定性。

**2.5. 环境与经济考量**

**2.5.1. 潜在环境影响**：氟化化合物（如F-POSS）具有环境持久性和潜在危害；纳米颗粒（TiO₂、Ag-TiO₂）可能释放到水体中对水生生物造成风险；金属氧化物（如WO₃）可能释放重金属离子。聚酰亚胺和PAN等先进材料的生产和废弃处理也会产生排放和废物。

**2.5.2. 经济可行性**：自修复膜的经济可行性受膜成本制约，膜价格为5美元/m²时经济可行，超过15美元/m²则需性能提升；通过延长膜寿命和减少更换频率可降低运行维护成本；利用太阳能等外部能量实现修复可进一步提升能效。

**3. 未来方向与研究机遇**

**3.1. 材料科学创新**：发展多功能自修复膜——如聚酰亚胺纳米纤维膜兼具自修复超疏水性和自清洁能力；PBI基膜通过热可逆交联可原位修复，分离效率恢复至97%；超交联金属有机多面体（HCMOPs）膜结合了水渗透性、抗菌活性和自修复能力。

**3.2. 智能技术集成**：利用太阳能激活自修复（如NMQDs/ZnO膜）；施加磁场增强光催化自清洁性能（如TiO₂@Ni/PES膜）；采用电活性聚吡咯（Polypyrrole）膜通过可逆电位切换实现选择性分离和自清洁再生。

**3.3. 可生物降解自修复膜的探索**：开发由bPEI/PAA/WO₃/PAN等组成的可生物降解多功能自修复膜，以及基于生物塑料的合成可降解膜，旨在减少传统不可降解膜带来的环境负担，推动可持续水处理技术发展。

**4. 结论**

自修复膜通过化学、物理或生物机制自主修复损伤，为克服传统膜技术中长期存在的污染和机械损伤问题提供了突破性解决方案。这类膜在维持最佳功能的同时显著延长了使用寿命，提高了水过滤系统的成本效益和可持续性。然而，在材料规模化制备的均一性、复杂环境下的长期耐久性、全生命周期环境影响评估以及经济可行性等方面仍存在重大挑战。未来研究应聚焦于新型多功能自修复材料的开发、智能触发技术的集成以及可生物降解体系的构建，以推动自修复膜从实验室研究走向大规模实际应用。