绿色刻蚀 TiO2/Ti 重花瓣状阴极用于通过低压电容去离子去除铀

《Desalination》：Green-etched TiO 2/Ti heavy petal-like cathodes for uranium removal via low-voltage capacitive deionization

　　

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  用于TiO₂/Ti电极的绿色无氟电化学刻蚀策略
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  无需粘结剂或导电剂的全支撑电极设计
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  通过在0.20?V下的电容去离子实现高效铀提取
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  电吸附与U(VI)还原为U(IV)的协同机理

引言

随着放射性核素废水处理相关研究法规的逐步放宽，全球对含铀废水（UCW）的关注度显著增加[1]，[2]。不同来源的UCW表现出独特的水质特征：铀矿开采和冶金过程产生的UCW体积最大，其水质显著受浸出剂或地下水的影响[3]；核装置加工过程中产生的UCW分布最为广泛，且伴随超高浓度的氟离子[4]，[5]；而核电站运行过程中产生的UCW则具有极低的铀浓度特征，通常在处理后排放入海[6]，[7]。尽管这些UCW的来源和性质存在显著差异，但它们均具有高化学毒性和放射性，对生态环境和人类健康构成潜在威胁[8]。因此，开展UCW处理研究无论对于消除污染危害还是回收铀资源，都具有重要的环境意义和资源价值[7]，[9]。

针对UCW处理或铀去除，已有多种方法被提出并持续发展。这些方法可归纳为三大类：生物法、物理法和化学法，具体包括吸附[10]、离子交换[11]、膜分离[12]、蒸发[13]、沉淀[14]和电化学方法[15]。在实际工程应用中，离子交换与其他方法的组合模式较为常见[16]。然而，现有技术往往只能在一到两个目标之间取得平衡，包括提高反应速率、实现选择性分离、增强可持续回收能力和经济可行性。作为电化学方法的重要分支，电容去离子（CDI）因其阴极可实现铀酰离子的吸附和还原，具有高效、经济、易去除等优势，受到研究人员的越来越多的关注[17]，[18]。CDI技术通过在多孔电极上施加低电压，利用电场吸附水中的离子，从而实现铀酰离子的吸附和还原过程[19]。其原理可类比为电阻-电容电路，其中吸附容量和脱盐速率共同受电极电容和系统电阻的影响[20]。此外，CDI对离子的选择性吸附不仅取决于离子的价态，还取决于离子的水合能。

目前，CDI技术在UCW处理领域的研究方向主要包括功能化电极材料的设计与制备、CDI操作模式的创新（如流电极电容去离子（FCDI）[21]，[22]和膜电容去离子（MCDI）等[23]），以及CDI与其他技术的集成[18]。其中，阴极材料是决定CDI系统性能的关键因素之一[24]。钛基材料凭借其导电性、催化活性、耐腐蚀性和经济性等方面的优势，逐渐成为功能化电极材料设计与制备中的重要类别[25]，相关研究也日益丰富。钛基材料一般包括宏观形态（如钛板和钛箔）和微观形态（如钛粉或二氧化钛粉末），以及通过不同基团对块材或粉末进行改性得到的衍生物[26]。此外，在材料设计与制备过程中还衍生出各种钛基复合结构。这些钛基材料在UCW分离中的应用模式主要包括：直接将钛板或钛箔用作阴极；将钛基活性材料或改性钛基活性材料负载于钛基支撑体或其他类型导电支撑体上制备阴极。例如，通过钛板的电化学刻蚀制备的钛基阴极可以形成管径仅为几纳米的钛纳米管阵列，从而在铀污染地下水中实现高效耐用的铀分离[27]；涂覆在碳纤维布上的二氧化钛粉末也能有效分离铀离子[26]。近期研究还表明，通过在碳纤维上原位生长TiO₂@Ti₃C₂异质结构，可形成界面优化的阴极，显著增强其对铀酰离子的电吸附容量[28]。此外，EDTA改性的Ti₃C₂T_x阴极也表现出高稳定性[29]。我们课题组在前期工作中也对钛箔进行了刻蚀研究，将刻蚀产生的粉末用于涂覆阴极，验证了该方法在铀分离方面的可行性[30]。值得注意的是，这种刻蚀方法不同于传统的化学刻蚀或强酸刻蚀，是一种绿色简便的电化学刻蚀方法。电化学刻蚀是通过电化学反应对材料表面进行图案化或结构化的技术，能够精确控制材料的形貌和组成。在通过刻蚀制备钛基粉末的过程中，观察到钛箔基材表面发生了显著的形貌变化。这一发现促使我们探讨是否可以直接利用剩余的钛基材作为阴极。如果可行，则可直接实现刻蚀残留物的再利用，且无需添加粘结剂即可直接制备高性能全支撑阴极。全支撑阴极凭借其优异的导电性、稳定的结构和无粘结剂特性，可有效避免传统粉末阴极中粘结剂对电化学性能的影响，从而提高离子传输效率和阴极稳定性。

基于这一思路，本研究继续以氯化钠作为电解质，系统地调控电化学刻蚀的关键参数，研究了刻蚀电压和时间与阴极电化学性能及其铀分离行为之间的相关性；探讨了绿色刻蚀策略对阴极表面形貌和晶体结构的影响；系统研究了CDI运行状态对铀分离性能的影响；并分析了刻蚀阴极对铀的分离机理。结果表明，电化学刻蚀对阴极的铀分离性能及其作用机理有显著影响。所制备的刻蚀阴极在超低电压条件下即可实现高效铀分离，其分离机理为多步协同效应。该方法有望为UCW处理提供环境友好且具有成本效益的解决方案。

章节摘要

试剂与材料

本研究所使用的钛箔和碳纤维布分别购自安徽正英科技有限公司和台湾碳能科技有限公司。氯化钠（NaCl）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、无水乙醇、阿瑞紫III和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）均为分析纯。其中，NaCl和NaOH购自天津天力化学试剂有限公司；HCl购自衡阳寻源化学

刻蚀电压

通过调节电化学刻蚀电压合成了各种TiO₂/Ti阴极。随后，系统地评估了它们的CV曲线（图2(a)）、EIS特性（图2(b)）和铀分离效果（图2(c)）。电化学刻蚀可提升钛箔的催化活性，但与其他阴极相比，其性能改善较为有限[27]，[32]。欧姆电阻变化较小，表明需要提升箔材的电导

结论

本研究通过绿色电化学刻蚀方法成功制备了具有氧空位缺陷的全支撑TiO₂/Ti电极，在钛板上形成了非晶TiO₂层。当用作CDI系统中的阴极进行铀去除时，该电极在0.20?V的超低运行电压下，对模拟含铀废水（1.0?mg/L）的去除效率达到70.22%，对实际UCW的去除效率达到68.05%，表明其在低浓度

CRediT作者贡献声明

吴晓燕：构思、撰写初稿、可视化。寇杰：撰写初稿、调查研究。王子茵、田梦歌、曹曼璐、邵姝蕊、赵倩、耿成智：调查研究。卫顿、田琼、李米、张晓文：关键评论、监督指导。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所述工作的报告。

致谢

作者感谢编辑和匿名审稿人提出的宝贵意见和建议，这些意见和建议极大地提高了本手稿的质量。

吴晓燕|寇杰|王子茵|田梦歌|曹曼璐|邵姝蕊|赵倩|耿成智|卫顿|田琼|李米|张晓文