镧/镁/铝层状双氢氧化物结构与电子调控：从工业硫酸锌溶液中高效去除氟化物并降低锌损失

《Desalination》：La/Mg/Al–LDO structure and electronic regulation: Efficient fluoride removal and low Zn loss from industrial ZnSO 4 solution

　　

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  利用DFT计算La掺杂对性能和电子结构的影响。
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  类纳米花状分级结构丰富了吸附活性位点。
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  LMA–LDO对工业ZnSO₄溶液中F^?具有很高的吸附能力。
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  La提高了分子的反应活性，增强了稳定性，并减少了Zn的损失。

引言

为应对全球高质量锌矿短缺问题，企业正在使用氧化锌尘或高氟复合锌矿。目前，全球超过80%的金属锌通过湿法冶金工艺生产[1]，涉及焙烧、浸出、净化和电积四个关键步骤[2]。高浓度氟离子（F^?）会增加锌冶炼成本，破坏阴极铝板上的氧化铝层，导致锌与裸露铝表面形成合金，从而阻碍锌的剥离[3]。频繁更换铝板会增加成本并降低阴极电流效率。此外，F^?还会腐蚀阳极铅板，增加电解液中铅含量并降低锌的质量[4]。F^?会促进钢制部件的腐蚀，加速泵和搅拌器的磨损，并降低水的可回收性。为确保电解过程的稳定运行，F^?浓度不得超过50?mg·L^?1[5]。

去除方法包括碱洗、电凝聚、膜分离、溶剂萃取、化学沉淀和吸附。相比之下，吸附是一种高效、低成本且环保的技术，被广泛用于氟化物去除，尤其是在工业溶液中[6], [7]。按原料组成，吸附剂可分为碳基吸附剂[8]、天然矿物（膨润土、沸石）[9]和金属基化合物（铝、铁、钙、镧）[10]。水滑石（层状双氢氧化物，LDHs）因其带正电的金属层和阴离子吸附能力而被广泛研究[11]。其化学式通常为[M(II)_1?xM(III)_x(OH)₂]^x+(A^n?)_x/n·yH₂O，其中M(III)和M(II)分别代表三价和二价金属离子，A^n?代表用于电荷平衡的插入阴离子。用类似尺寸的M(III)取代M(II)会引入过量的正电荷，促使层间阴离子的掺入以平衡电荷，形成独特的层状结构从而增强F^?的吸附[12]。焙烧后，LDHs保留其原始层状结构，形成具有记忆效应的层状双氧化物（LDOs）。当暴露于含有阴离子的溶液或蒸发水时，它们会重新吸收阴离子和水，从而重建原始结构，并将F^?作为电荷补偿离子吸引到层间，进一步提高吸附容量[13]。焙烧脱水促进介孔的形成并增大比表面积，从而产生大量活性位点，有效实现与层间基团的F^?交换[14], [15]。目前，Mg/Al–LDO在水溶液除氟方面展现出巨大潜力。它将铝的低成本、丰富性和高氟亲和力与镁的无毒、低成本和易获得性相结合，同时克服了MgO因高表面能而团聚的倾向[16]。然而，大多数关于Mg/Al–LDO除氟的研究（特别是针对工业溶液）侧重于吸附性能和共存离子的影响，而忽视了在工业ZnSO₄溶液应用中的Zn损失问题[17], [18], [19]。为解决这一问题，需要通过改性来提高其吸附容量、稳定性和耐久性，涉及复合形成、控制合成、阴离子插层和阳离子掺杂[20], [21]。阳离子掺杂涉及将二元金属扩展为三元或四元体系，引起了广泛关注[22]。值得注意的是，稀土元素镧（La）由于其独特的电子特性和吸附活性，能增大层间距并暴露更多吸附位点，从而提高吸附容量和化学稳定性[23]。

La无毒且价格相对低廉，对F^?表现出优异的亲和力[24]。当在Mg/Al–LDO中良好分散时，它能提供丰富的正电荷中心和充足的空轨道用于F^?吸附，在宽pH范围内表现出低溶解度，并因其丰富的活性位点和正电荷中心而增强低剂量下的吸附容量和选择性[25], [26]。鉴于此，本研究选择以Mg/Al–LDO为基础，开展La掺杂Mg/Al–LDO在ZnSO₄溶液中除氟的相关研究。结合密度泛函理论（DFT）计算和材料表征，分析不同La掺杂量对电子结构和吸附行为的影响。通过工艺优化提高吸附性能。通过阐明La掺杂机制，说明材料稳定性、Zn损失和除氟性能的变化。最终获得适用于锌湿法冶金体系中ZnSO₄溶液的吸附剂。

章节摘要

La/Mg/Al–LDO的材料与合成

试剂详见文本S1。ZnSO₄溶液由一家中国锌冶炼厂提供，其主要成分详见表S1。Mg/Al–LDO采用尿素水热-焙烧法制备，并通过优化工艺参数合成最佳吸附剂MA–LDO。结合Mg/Al–LDO工艺优化的实验结果，同步制备La/Mg/Al–LDO。工艺参数包括La³⁺/Al³⁺摩尔比、水热和

La添加量的理论计算

DFT双层模型结果表明，La³⁺/Al³⁺摩尔比为2:20的La/Mg/Al–LDO表现出最低的吸附能（?3.35 eV），优于Mg/Al–LDO（图S1）。这证实了La掺杂增强了F^?的吸附。为提高计算效率，将La/Mg/Al–LDO模型简化为单层用于后续研究。对不同La³⁺/Al³⁺

结论

通过一步原位水热法制备了La掺杂吸附剂La/Mg/Al–LDO。DFT计算和表征结果表明，当La³⁺/Al³⁺摩尔比为2:20时，F^?的吸附能（?4.53 eV）低于Mg/Al–LDO（?4.16 eV）。在最佳配比下，La轨道与Mg和Al轨道适度杂化，增强了La–F键相互作用、体系稳定性和电子转移。La阻碍纳米片的生长并形成高度分散的层状

作者贡献声明

Tang Yangyang：写作——初稿，方法论。Wang Junhao：调查研究，数据整理。Zhang Xiaoxiao：方法论。Li Linbo：写作——审稿与编辑，数据整理。Yang Kai：写作——审稿与编辑，资金获取。Fang Zhao：监督，项目管理。Tian Zhongliang：软件，方法论。Hou Xueyang：验证，监督。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（52204365）、陕西省科技厅、自然科学基金基础研究计划-面上项目-青年项目（2026JC-YBQN-0724）、华清学院青年教师发展基金项目（华清学者）的资金支持。感谢中南大学高性能计算中心提供的资源。

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