一种基于机器学习的框架，用于预测电化学氧化过程中PFAS的降解与脱氟，并实现电能/氧化剂消耗量的自动估算

《Desalination》：A machine learning-based framework toward predicting PFAS degradation and defluorination in electrochemical oxidation with automated EE/O estimation

　　

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  利用机器学习预测电氧化（EO）系统中PFAS的降解与脱氟效率。
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  基于机器学习输出自动计算的每级去除电耗（EE/O）与实验值相符。
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  电流密度、反应时间和阳极类型是主要的性能驱动因素。
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  机器学习的解释性分析识别出与PFAS电氧化工艺一致的趋势。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类合成有机含氟化合物，被公认为持久性环境污染物。其特征是具有异常强的碳-氟（CF）键（约485 kJ/mol），使这些化合物表现出对热、化学和生物降解的出色抵抗力[1]、[2]、[3]。虽然这种分子稳定性对含水泡沫灭火剂（AFFF）、不粘涂层和半导体制造等各种工业应用有益，但也导致了严重的环境污染[4]。PFAS已在全球范围内的地表水、地下水、饮用水源、土壤和生物体中被广泛检出[5]。其持久性、生物富集潜力以及远距离传输能力促使人们将其称为"永远化学物"[6]。

PFAS暴露与不良健康效应之间存在关联，引发了日益增长的公共卫生关注[7]。某些PFAS，特别是全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS），已被归类为可能对人类致癌[8]。反映出监管机构日益重视，美国环境保护署（EPA）于2024年最终确定了具有法律约束力的饮用水最大污染物浓度限值（MCLs），对PFOA和PFOS均设定为4.0 ng L^?1（相当于4 ppt）[9]。类似地，欧盟（EU）也已颁布饮用水指令，限制PFAS的总浓度[10]。这些监管进展要求开发有效的处理技术，以实现PFAS的近完全去除或彻底破坏。

传统水处理技术在PFAS修复方面存在根本性局限。基于分离的方法，如粒状活性炭和离子交换树脂，以及高压膜过程如纳滤和反渗透，虽可降低水中PFAS浓度，但会产生PFAS富集的废吸附剂或浓缩卤水，需要额外的管理措施[11]、[12]。这些策略仅降低PFAS浓度而不破坏它们，导致产生需要进一步处理的二次残留物。因此，人们越来越关注能够断裂CF键并实现PFAS完全矿化的破坏性技术。各种基于降解的方法已被研究，包括热处理、光化学过程、声溶化和高级氧化还原处理[13]、[14]。然而，实际操作障碍仍然阻碍了广泛实施。虽然热处理可以实现较高的脱氟效率，但能耗巨大。相比之下，光化学和声溶化过程通常面临反应动力学缓慢和可扩展性有限的问题，而氧化还原过程则常导致矿化不完全，并产生持久的短链中间体[15]、[16]。因此，这些局限性促使人们寻求替代的破坏性技术，使其能够在实际运行条件下实现渐进式脱氟。

电氧化（EO）工艺已作为一种有前景的PFAS处理破坏性技术而崭露头角。该工艺在高氧析出过电位的不活泼阳极表面（包括硼掺杂金刚石（BDD）电极）产生高反应活性的氧化物种，如羟基自由基（^•OH）和硫酸根自由基阴离子（SO₄^•-）[17]。EO系统中PFAS的降解通过多种机制协同发生。阳极表面的直接电子转移启动脱羧或脱磺酸反应，而溶液中电生成的自由基则促进渐进式脱氟和链断裂反应[18]。EO具有多项运行优势：在环境温度和压力下运行，无需化学试剂，反应器设计模块化且可扩展，并具有现场实施潜力[2]、[19]。许多研究表明，EO系统可对各类PFAS实现高降解效率，从长链前驱物到难降解的短链PFAS均如此。然而，EO性能对多种运行变量极为敏感，包括电极材料、电流密度、电解质类型和浓度、初始污染物浓度和处理时间。由于这些变量往往在高维参数空间中呈现非线性相互作用，因此确定实际最优运行条件仍然具有挑战性。

虽然PFAS降解或脱氟效率指标对于评估处理性能至关重要，但EO技术的经济可行性主要由能耗决定。每级去除电耗（EE/O）指标通常用于量化电氧化过程中的能源效率[20]。尽管其重要性已得到公认，但PFAS电氧化文献中的EE/O报告仍存在不一致和不完整的问题。许多研究报告了降解或脱氟效率，但未提供足够的电参数（特别是电池电压），而这对于EE/O计算是必需的。因此，全面的技术经济评估受到制约，而PFAS完全矿化相关的能源成本仍未得到充分量化。

机器学习（ML）方法在应对EO工艺优化的复杂性方面具有显著优势。与通常依赖于关于动力学和传质的简化假设的机理模型不同，数据驱动的机器学习能够有效捕捉异质性实验数据集中的非线性关系和高维交互作用[21]。基于树的集成模型尤为突出，它们在预测复杂工程系统方面表现出稳健的性能，同时通过特征重要性分析保持可解释性[22]。近年来，机器学习在水处理中的应用已成功预测吸附系统、膜过滤和各种高级氧化过程中污染物的去除效果[23]、[24]、[25]。然而，机器学习在PFAS电氧化破坏领域的应用仍处于早期阶段。以往的研究很少考虑与矿化相关的重要指标（如脱氟），或在预测框架中纳入能效指标。因此，PFAS处理性能预测与基于能源信息的决策相结合的发展尚不成熟，这限制了机器学习方法在实施和技术经济评估方面的实用价值。

因此，本研究基于汇编的文献衍生数据集，开发并评估了针对PFAS降解（DG）和脱氟（DF）效率的独立机器学习模型。使用了四种基于树的集成模型：随机森林（RF）、额外树（ET）、XGBoost（XGB）和基于直方图的梯度提升（HGB）。数据集被随机划分为训练集和验证集，每个模型通过随机超参数调优和一致的交叉验证进行优化。使用等值图和决定系数（R²）、均方根误差（RMSE）及平均绝对误差（MAE）等指标评估模型性能。残差分提琴图用于评估预测偏差和误差分布。通过特征重要性、排列重要性、SHapley加性解释（SHAP）分析和Morris全局敏感性分析来考察模型可解释性。预测的DG和DF效率进一步与自动EE/O计算相结合，以量化处理性能方面的能源需求，并将模型导出的EE/O值与实验测量值进行直接比较。

章节摘要

材料与方法

本研究采用的整体机器学习工作流程如图1所示，涵盖了数据收集与整理、预处理与特征工程、模型开发、性能评估、模型解释、自动EE/O估算以及特征扫描模拟等连续步骤。简而言之，汇编并整理了DG和DF的文献衍生数据集。通过特征工程对相关数值和分类变量进行处理，并

预测性能与误差诊断

针对PFAS降解和脱氟，评估了四种基于树的集成模型的预测性能。测试了多种输入变量配置以确定最优特征集，其中代码4（包含电解质类别和卤化物标志）始终优于其他三种配置（表S9和S10）。在使用代码4变量训练的四个模型中，ET实现了DG预测的最高性能（R² = 0.870），XGB紧随其后（R²

结论

本研究开发了一个机器学习框架，用于预测PFAS降解和脱氟效率，并集成了基于方程的自动EE/O估算。在所评估的模型中，ET和XGB分别在DG和DF预测上展现了最高的固定划分验证性能。然而，基于重复验证和基于文献的验证产生了更为保守的结果，表明跨文献的可迁移性有限，尤其是对于DF。互补的模型解释和

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本论文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由韩国国家研究基金会（NRF）资助，由韩国政府（MSIT）提供资金（2023R1A2C2004081 和 RS-2026-25526287）。

Hanju Kim|Beomjoon Kim|Yongju Choi|Jong Kwon Choe|Kyung-Duk Zoh|Changha Lee