基于硫 (VI) 氟交换 (SuFEx) 合成的具有聚集诱导发光光敏活性的聚硫酸盐网络用于光催化

《Dyes and Pigments》：Sulfur(VI) Fluoride Exchange (SuFEx)-Enabled Synthesis of Aggregation-Induced Emission Photosensitizer-active Polysulfate Network for Photocatalysis

　　

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  双氟硫酸酯 AIE 单体与酚类连接体的 SuFEx 点击聚合产生不溶且热稳定性强的交联主链聚硫酸盐网络。
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  强烈的固态荧光和延伸的 π 共轭实现了对可见光的高效吸收
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  在绿光下，聚硫酸盐网络产生单线态氧，并催化硫醚的非均相好氧氧化，具有良好的可回收性。

引言

可见光光催化作为一种强大的且环保的策略，已崭露头角用于能量转换和有机合成转化。[1], [2], [3], [4], [5] 与传统热驱动化学反应不同，这种光化学方法提供了一条可持续的途径，将吸收的光及其相应的光子能量转化为化学反应，如有机合成中氧化还原活性有机分子的活化、水活化制氢，以及二氧化碳分子的还原反应 (CO₂RR)。这些过程的核心是光敏剂——能够吸收光子并达到激发态的化合物，然后将这种能量转移给分子或进行电子转移反应，从而分别产生激发态或反应中间体。[6]

几类光敏剂，如有机染料 (例如，曙红 Y、孟加拉玫瑰红、亚甲基蓝和噻吨酮)，[7], [8], [9] 半导体材料，[10], [11], [12] 和过渡金属配合物 (特别是基于钌和铱的配位配合物)[13], [14], [15] 已被用于光催化。与贵金属基对应物相比，有机光敏剂提供了几个优势，包括成本低、地球友好元素丰富、性质可定制、毒性降低和生物相容性增强。[7], [8], [9] 然而，它们面临重大挑战，如光稳定性低 (除了少数具有特定结构的 N-芳基苯氧噁嗪、酰基酮和酰基鎓基光敏剂，以及热活化延迟荧光 (TADF) 型光敏剂的有限例子外)、热不稳定性和激发态寿命短，这限制了它们在光催化循环中的有效性。此外，完全转化底物所需的高负载量增加了成本并降低了原子效率。[16], [17] 由于染料的强吸收以及从反应混合物中分离的困难，这些缺点也使反应的可扩展性复杂化。

为了克服这些限制，异相聚合物支持的光敏剂的开发引起了越来越大的兴趣。[17], [18], [19] 将光反应基团整合到聚合物基质中具有显著优势，例如通过简单的沉淀或过滤轻松地从反应混合物中分离，多次循环后催化活性无显著损失从而改善了可回收性，以及由于聚合物基质作为防止光降解的保护屏障而增强的稳定性。[16], [20] 这种方法还允许增加光敏剂的局部浓度，并促进催化位点之间的能量、电子或自由基转移，从而提高催化效率。[21], [22], [23]

聚合反应，特别是涉及“点击”化学的反应，对于生产具有强骨架连接和可定制结构变体的多样化聚合物链非常有效，使其非常适合光催化应用。[24], [25], [26] 自 2014 年 Sharpless et al. 首次报道以来，硫 (VI) 氟化物交换 (SuFEx) 点击化学已被证明是开发功能聚合物的多功能合成方法，因为其具有极佳反应效率。[27], [28] 这一点在合成各种功能聚硫酸盐中得到了显著体现，这些聚硫酸盐可以高产率、高分子量和低分散度生产。[28], [29], [30] 这些基于 SuFEx 的聚硫酸盐通常表现出优异的耐酸性、耐碱性、耐老化性和热稳定性。[30], [31] 值得一提的是，硫酸键具有 π–共轭特性，作为共轭单元之间的电子桥。[32]

在有机光敏剂中，聚集诱导发光 (AIE) 光敏剂已成为开发新型有机光催化剂的有前景的候选者。[33], [34], [35], [36] 与常规光敏剂相比，例如卟啉和酞菁，其特征是平面盘状结构，倾向于形成 π–π 堆积聚集体，这会导致荧光猝灭并减少活性氧 (ROS) 的产生，AIE 光敏剂表现出相反的行为。[35], [37] 它们扭曲的风车状分子结构有效地抑制了聚集态和固态下的 π–π 堆积相互作用，从而防止聚集导致猝灭，并实现高效的激发态能量转移和 ROS 产生。[35], [37] 因此，AIE 光敏剂可以在聚集或固态下保持甚至增强其光物理活性，这使得它们特别适用于非均相光催化。它们独特的固态光学特性不仅限于光催化，还被广泛应用于广泛的固态应用，包括传感，[38], [39], [40] 成像，[39], [40] 显示，[41], [42] 和智能材料。[43], [44], [45] 它们产生 ROS 的能力在环境应用中得到了显著测试，如有机污染物的光降解。Tang et al. 显著地描述了使用基于四苯乙烯的光敏剂在水溶液中光降解罗丹明 B，取得了 98.7% 的惊人效率。[36]

在此，我们描述了双氟硫酸酯功能化 AIE 光敏剂与各种酚衍生物通过 SuFEx 点击反应的聚合，遵循聚合物增强光敏化的概念。[46], [47], [48] 事实上，Liu et al. 证明将 AIE 光敏剂结合到聚合物的共轭主链中可以增强 ROS 产生，这是由于从单线态激发态到三线态激发态的系间窜跃改善，以及光捕获能力改善。[46] 对所产生聚硫酸盐网络的光学性质的研究揭示了固态下典型的 AIE 现象。在光照下，这些基于 AIE-聚硫酸盐的光敏剂产生单线态氧 (¹O₂)。这些光催化剂产生 ¹O₂ 的能力最终被用于二甲基蒽和甲硫苯的氧化反应。我们的工作提出了一种合成和应用主链型 AIE 活性聚硫酸盐光敏剂的 novel 方法论。

章节摘要

一般信息与方法

所有溶剂均购自商业供应商并直接使用。无水乙腈 (MeCN, 99.9%)、四氢呋喃 (THF, 99.8%)、二氯甲烷 (CH₂Cl₂, 99.8%) 和 N-甲基 -2-吡咯烷酮 (NMP, 99.5%) 购自 Thermo Fisher Scientific 公司。三溴化硼 (1.0 M in CH₂Cl₂)、三乙胺 (99%)、1-(氟磺酰基)-2,3-二甲基 -1H-咪唑 -3-鎓三氟甲磺酸盐 (95%)、3,5-二甲基苯酚 (99%)、间苯三酚 (99%)，

单体和模型化合物的合成

双氟硫酸酯 3 通过两步从 AIE 光敏剂 1 合成 (方案 1)。首先，化合物 1 在温和条件下用三溴化硼定量脱保护。双酚 2 然后在 NEt₃ 存在下，通过与 1-(氟磺酰基)-2,3-二甲基 -1H-咪唑 -3-鎓三氟甲磺酸盐作为氟磺酰基转移试剂反应，以 76% 的产率转化为相应的双氟硫酸酯 3。[51] 使用 NMR 确认了氟磺酰化

结论

一系列新型的主链 AIE 活性聚硫酸盐光敏剂成功合成，是通过双氟硫酸酯功能化 AIE 单体与各种酚衍生物之间的硫 (VI) 氟化物交换点击聚合实现的。所得聚硫酸盐网络表现出优异的热稳定性、固态下强烈的聚集诱导发光以及主链内延伸的 π 共轭。这些结构特征赋予了材料高效的

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。

CRediT 作者贡献声明

让 - 伊夫·维努姆：写作 – 审阅与编辑，监督，构思。塞巴斯蒂安·克莱芒：写作 – 审阅与编辑，监督，形式分析，构思。菲利普·格尔比耶：方法论，调查。塞巴斯蒂安·里谢特尔：监督，方法论。阿尔诺·吉耶斯：方法论，调查。米歇尔·格拉尼耶：方法论，调查。朱莉 - 丽莎·马拉瓦尔：写作 – 初稿，方法论，调查，形式分析，构思。马克西姆·罗杰：方法论，

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致谢

作者感谢 蒙彼利埃大学、CNRS 和法国研究部提供的财政支持。

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