《Dyes and Pigments》：Phenanthrene- and Anthracene-Substituted Carbazole-Benzonitrile D–A Molecules as Red/Green Phosphorescent OLED Hosts and Non-doped Blue OLED Emitters
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•通过分别引入菲和蒽稠合芳基单元，设计并合成了两种咔唑–苄腈D–A型有机材料CzDPn和CzDAn。•菲和蒽单元有效调控了分子的前线轨道分布、热稳定性、三重态能量、单载流子电流特性和发光行为。•CzDPn显示出作为红/绿磷光主体材料的良好潜力，而CzDAn作为非掺杂蓝色发光体
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通过分别引入菲和蒽稠合芳基单元，设计并合成了两种咔唑–苄腈D–A型有机材料CzDPn和CzDAn。
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菲和蒽单元有效调控了分子的前线轨道分布、热稳定性、三重态能量、单载流子电流特性和发光行为。
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CzDPn显示出作为红/绿磷光主体材料的良好潜力，而CzDAn作为非掺杂蓝色发光体表现出蓝色发光和高亮度特性。
引言
有机发光二极管（OLEDs）因其自发光特性、快速响应、宽色域、良好的柔性和低功耗等优点，在智能手机、平板电脑、电视和固态照明领域引起了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。磷光OLEDs（PhOLEDs）能够同时利用单重态和三重态激子，因此理论上可实现接近100%的内量子效率。相比之下，传统荧光OLEDs主要仅使用25%的单重态激子。因此，PhOLEDs表现出更高的激子利用率和更高的发光效率，使其成为高效发光器件的重要组成部分[5]、[6]、[7]、[8]。然而，磷光客体在较高掺杂浓度下往往容易出现浓度猝灭、三重态–三重态湮灭和效率滚降等问题。因此，通常将它们分散在合适的主体材料中以促进有效的能量转移和更好的激子管理[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。
根据载流子传输行为，主体材料可分为单极性和双极性材料。与主要传输空穴或电子的单极性主体相比，双极性磷光主体可以同时传输两种类型的载流子。这有助于减少发光层中载流子注入与传输之间的不平衡，同时使激子复合区远离界面，并允许激子在发光层内更加均匀地形成[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。这不仅有助于降低开启电压和提高激子利用率，还能减少电荷积累、三重态–三重态湮灭和三重态–极化子湮灭。因此，双极性主体材料可以提高PhOLEDs的电致发光效率和运行稳定性，同时抑制高亮度下的效率滚降[19]、[20]。
理想的双极性主体材料应具有优良的热稳定性、合适的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级、高三重态能量以及均衡的载流子传输能力。高热稳定性有助于材料在真空沉积和器件运行过程中保持稳定的薄膜形貌。合适的能级匹配可以降低电荷注入势垒并提高器件效率。此外，主体材料的三重态能量应高于磷光客体的三重态能量，以防止能量从客体向主体反向转移，确保激子有效地被限制在发光客体中[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。
在分子设计中，引入给电子基团（D）和受电子基团（A）构建D–A或D–π–A结构，是调控有机材料前线轨道分布和载流子传输特性的有效策略[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。咔唑单元具有高三重态能量、良好的空穴传输能力和强结构稳定性，因此被广泛用作OLED主体材料中的D单元。相比之下，氰基取代的芳基单元表现出受电子特性，可调控LUMO能级并改善电子传输。例如，Shin等人报道了一种氰基修饰的咔唑基电子传输主体CNmCBPCN。氰基增强了材料的受电子能力并加深了其LUMO能级，而咔唑骨架则维持了高三重态能量和合适的主体特性。基于该材料的蓝色PhOLEDs实现了18.8%的最大外量子效率（EQEmax），并显示出器件寿命的明显提升。这一结果表明，将咔唑与氰基相结合是调控主体材料能级和改善器件性能的有效途径[31]。
同时，菲单元具有刚性且非线性的稠环骨架。该结构有助于抑制过度共轭和强分子间堆积，从而维持高能蓝色发光。此外，菲单元还可用于构建高三重态能量的主体材料[22]。相比之下，蒽单元具有大的π共轭体系和较强的荧光发射能力，因此被广泛用作蓝色和深蓝色OLED发光体的核心结构[32]、[33]。菲和蒽被选为两种结构相关但稠合拓扑不同的稠合芳基单元。将它们引入相同的咔唑–苄腈骨架中，可以在保持相同供体–受体框架的同时，直接比较稠合芳基取代的影响。稠合芳基单元被引入咔唑的3,6位，以修饰咔唑核两侧的共轭框架，而不改变氰苯受体单元。相应地，在同一咔唑–苄腈骨架中构建了菲取代和蒽取代类似物，以提供配对的分子对进行比较评估。这种设计使得在保持相同供体–受体框架的同时，可以考察两种化合物在前线轨道分布、激发态行为、热性质和电致发光特性方面的差异。
基于上述考虑，设计并合成了两种基于咔唑的D-A型有机材料：4-(3,6-二(菲-9-基)-9H-咔唑-9-基)苄腈（CzDPn）和4-(3,6-二(蒽-9-基)-9H-咔唑-9-基)苄腈（CzDAn）。在这些分子中，咔唑单元作为给电子和空穴传输单元，而氰苯单元作为受电子单元。在咔唑的3,6位引入菲或蒽稠合芳基单元以调控分子共轭和激发态性质。使用CzDPn作为主体材料制备了红色和绿色PhOLEDs，使用CzDAn作为发光层制备了非掺杂蓝色OLEDs。值得注意的是，红色器件实现了23.68%的EQEmax，绿色器件显示了48.68 cd A-1的最大电流效率（CE）和52.73 lm W-1的最大功率效率（PE）。对于蓝色器件，基于CzDAn的器件分别在452和456 nm处表现出电致发光峰。器件B2实现了3.26%的EQEmax和8935 cd m-2的高亮度。
各节摘要
实验部分
方案1展示了两种目标化合物的分子结构和合成路线。详细的合成步骤见电子支持信息（ESI?）。CzDPn和CzDAn通过一次Suzuki偶联反应和一次取代反应成功合成。CzDPn通过1H NMR、13C NMR和HRMS进行了表征。由于CzDAn溶解性较差，其结构和组成通过1H NMR、HRMS和元素分析进行了确认，如图S1–S8所示。
分子性质的表征
密度泛函理论（DFT）计算使用Gaussian 09进行。CzDPn和CzDAn的基态（S0）几何构型在B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d,p)水平下于气相中进行优化，前线分子轨道在同一理论水平上进行了计算。图2中所示的HOMO和LUMO分布用于定性比较前线轨道的空间局域化情况。如图2所示，CzDAn和CzDPn的HOMOs主要分布在
结论
综上所述，本工作设计并研究了两种基于咔唑的D-A型有机小分子CzDPn和CzDAn。两种材料均显示出部分前线轨道分离、良好的热稳定性和蓝色发光特性。其中，CzDPn具有更深的HOMO能级、更宽的能隙和更高的热分解温度，使其更适合作为磷光OLEDs的主体材料。相比之下，CzDAn具有较浅的HOMO能级和更强的给电子
CRediT作者贡献声明
Haitao Zhou（周海涛）：监督指导。Zhiyun Zhang（张志云）：监督指导、资金获取。Jisheng Liang（梁基胜）：撰写——初稿、形式化分析、数据整理。Bin Wei（魏斌）：监督指导、资金获取。Jinhai Huang（黄海进）：监督指导。Guangyao Li（李光耀）：数据整理。Wei Shi（石伟）：撰写——审阅与编辑、资金获取
利益冲突声明
? 作者声明不存在任何已知可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（62304127）、NSFC/中国（22475067）、上海东方人才计划（QNKJ2025051）以及2025年上海市促进工业高质量发展专项资金（基于新型红绿双主体材料的白色OLED应用验证）的资助。
Jisheng Liang（梁基胜）|Guangyao Li（李光耀）|Wei Shi（石伟）|Bin Wei（魏斌）|Jinhai Huang（黄海进）|Haitao Zhou（周海涛）|Zhiyun Zhang（张志云）
