《International Journal of Biological Macromolecules》：Hydrogen peroxide–mediated oxidative modification of chitosan: Structural, physicochemical, and colloidal changes
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•水溶液中的H?O?可催化免用、可持续地降解壳聚糖。•多种技术联合分析揭示了可控的链断裂、功能化及结晶度降低现象。•优化氧化处理后得到的壳聚糖衍生物具有水溶性和胶体稳定性，可用于生物医学、环保及包装领域。引言壳聚糖是几丁质的部分脱乙酰衍生物，是仅次于纤维素的第二大天然多糖[1
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水溶液中的H?O?可催化免用、可持续地降解壳聚糖。
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多种技术联合分析揭示了可控的链断裂、功能化及结晶度降低现象。
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优化氧化处理后得到的壳聚糖衍生物具有水溶性和胶体稳定性，可用于生物医学、环保及包装领域。
引言
壳聚糖是几丁质的部分脱乙酰衍生物，是仅次于纤维素的第二大天然多糖[1]、[2]、[3]。它主要来源于甲壳类动物的外壳、真菌细胞壁和昆虫外骨骼，由β-(1→4)-糖苷键连接的D-氨基葡萄糖和N-乙酰-D-氨基葡萄糖单元组成[1]。壳聚糖的一个显著特征是在酸性介质中呈阳离子性，这源于其质子化的氨基，使其区别于大多数天然存在的多糖。
由于具有可生物降解性、生物相容性、低毒性和多样的化学功能，壳聚糖在生物医学工程、食品保鲜、农业、化妆品和环境修复等领域受到了广泛关注[4]、[5]、[6]、[7]。然而，其更广泛的实际应用受到若干内在局限性的制约，尤其是在中性和碱性水溶液体系中溶解性差、半结晶结构以及分散性有限[8]、[9]、[10]。这些特性阻碍了其在生理条件下的配方应用，降低了扩散性，并增加了需要控制理化性能的应用场景的难度。
为应对这些局限性，人们探索了多种壳聚糖改性策略，包括酶解、酸处理、辐照、超声处理和氧化改性[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。在这些方法中，过氧化氢（H?O?）介导的氧化引起了特别关注，因为其对环境影响小、成本低且操作简单[17]、[18]。H?O?分解为水和氧气，同时产生能够诱导糖苷键氧化断裂并引入含氧官能团（如羰基和羧基）的活性氧物种。这些转化可以促进氧化链断裂、改变结晶度和热行为，并提高水分散性和溶解性，从而实现对壳聚糖性能的可调改性，以适应先进应用需求。
尽管壳聚糖的H?O?介导氧化已有先前的研究，但对于氧化严重程度如何影响壳聚糖相互关联的结构、理化、热学和胶体性质的全面理解仍然有限。特别地，氧化处理条件与结晶度变化、水分散性、表面电荷行为、热稳定性及可溶物回收率之间的系统性关联尚未得到充分阐明。此外，许多先前研究主要侧重于降解效率，而对氧化改性所引起的综合结构-性能关系关注较少。
因此，本研究旨在系统研究H?O?浓度和处理时间对壳聚糖在水溶液介质中氧化改性行为的影响。在受控热条件下制备了一系列氧化改性壳聚糖衍生物，并使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG/DTG）、扫描电子显微镜（SEM）、动态光散射（DLS）、Zeta电位分析和水溶性测定对其进行表征。重点阐明了氧化结构变化与由此产生的理化及胶体行为之间的关系。
本研究的创新之处在于系统性地整合多模态表征方法，建立了氧化处理条件与壳聚糖结构、热学、分散性和胶体变化之间的明确关联。本研究不仅关注降解行为，还提供了更广阔的视角，展示了可控氧化处理如何同时调控结晶度、表面特性、水分散性和官能团引入。研究结果表明，H?O?介导的氧化为开发应用于生物医学、环保和可持续材料技术的特定壳聚糖材料提供了一种简单、可扩展且环境友好的策略。
章节摘要
材料
高分子量壳聚糖（Mw: 310,000–375,000 Da；在1.0%乙酸中的粘度：800–2000 cP）购自Sigma-Aldrich公司。分析级H?O?（35%）、乙酸（CH?COOH，90%）和氢氧化钠（NaOH，40%）购自大正化学。研究中所有溶液的配制、稀释和洗涤步骤均使用去离子（DI）水，以确保一致性和防止污染。所有玻璃器皿和塑料制品均用DI水严格清洗并
结果与讨论
首先使用FTIR和XRD阐明H?O?处理所引起的化学和结晶变化，随后通过SEM和TG/DTG分析考察相关的形态和热学变化。然后将这些结构改性结果与可溶壳聚糖收率、水溶性以及衍生物在水介质中的理化和光学性能进行关联分析。值得注意的是，水溶液状态的测量是在重新分散或重新溶解之后进行的
结论
总之，本研究证明水溶液中的过氧化氢可以有效诱导壳聚糖的氧化改性，导致显著的结构、理化、热学和胶体变化。系统性地改变H?O?浓度和处理时间促进了氧化链断裂、破坏结晶有序性并形成含氧官能团，从而使壳聚糖从半结晶结构逐步转变为更无定形的结构。
CRediT作者贡献声明
Vo Thi Sinh：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，方法学，调查，正式分析，数据整理，概念构思。Kim Kyunghoon：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，经费获取。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究由韩国国家研究基金会（NRF）资助，资金来自韩国政府（MSIT）（RS-2026-25469902）。
Vo Thi Sinh | Kim Kyunghoon
