纳米纤维素/石墨烯薄膜引导二维锌沉积以实现锌负极的高循环稳定性

《International Journal of Biological Macromolecules》：Nanocellulose/graphene films guiding two-dimensional Zn deposition for high cycling stability of Zn anodes

　　

摘要

水系锌离子电池（ZIBs）凭借其高理论容量、固有安全性、环境友好性和成本效益，已成为传统锂离子电池系统的有吸引力替代品。然而，锌枝晶沉积和伴随的析氢反应（HER）阻碍了锌离子电池的长期稳定性和实际可行性。在此，构建了一种2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基（TEMPO）氧化纤维素纳米纤维/还原氧化石墨烯（TOCN/rGO）间隔层，该间隔层能够有效调控Zn²⁺沿二维路径的扩散，并将锌负极与水隔离，从而均匀引导锌离子沉积并抑制不利的析氢反应（HER）。与裸锌相比，TOCN/rGO@Zn对称电池在0.5和2 mA cm^?2电流密度下展现出超过1000 h的稳定循环性能，同时保持极低的过电位（50 mV）。与MnO₂正极配对时，组装的全电池在重复循环中保持稳定的电化学性能和卓越的倍率性能。该策略有效缓解了循环过程中锌枝晶的生长并抑制了HER，从而为水系锌离子电池的实际应用提供了一条替代途径。

引言

对可靠、低成本和环保型电化学储能（EES）的需求日益增长[1]，[2]。与使用有机电解质的EES相比，水系EES具有更高的经济竞争力[3]，[4]。ZIBs凭借其高能量密度、高功率密度、环境友好性和成本效益，已成为储能技术的一个有力候选者[5]，[6]，[7]，[8]。此外，锌负极具有高的理论容量（820 mAh g^?1）和有利的氧化还原电位（相对于标准氢电极为?0.76 V），这能有效防止锌金属与水之间的剧烈反应。

然而，锌负极的锌枝晶和HER限制了ZIBs的实际应用[9]，[10]。具体而言，在Zn²⁺在锌负极表面初始成核过程中，成核位点总是存在异质性。此外，低表面能的成核位点会吸引后续的Zn²⁺在其周围沉积，导致严重的枝晶生长（图1a）[11]，[12]。疏松多孔的锌枝晶增加了Zn²⁺的迁移阻抗，并因"死锌"的产生而降低了库仑效率（CE）[13]，[14]。随着枝晶的进一步生长，隔膜将被枝晶穿透，导致电池内部短路[15]。同样重要的是，HER发生在锌负极上，这是由金属锌在水性介质中的热力学不稳定性所导致的[9]，[10]。HER可能导致氢气的产生，破坏电池结构，并且由此引起的局部pH变化会产生钝化副产物。

因此，抑制锌枝晶的形成和HER以提高锌负极的循环稳定性对于ZIBs的发展至关重要[16]，[17]，[18]。在电解质添加剂、水凝胶电解质以及分级或多孔结构锌负极等领域，已进行了大量工作以优化均匀沉积[19]，[20]，[21]。此外，在锌负极上构建人工界面以修饰负极-电解质界面并引导枝晶的有序生长也得到了广泛发展。典型工作包括Zhang等人设计的三维锡须网络，该网络降低了局部当前密度并诱导Zn优先沿（002）晶面沉积以消除枝晶[22]。与此同时，开发坚固的生物基隔膜是另一条有前景的途径，正如Li等人所证明的那样，其富木质素微纤化纤维素膜具有优异的湿态机械性能和热稳定性，能有效抵抗枝晶穿刺并维持电池长期运行[23]。除了电极和隔膜的结构工程外，带有极性基团（-CN、-COOH、F）的聚合物涂层由于电负性基团与Zn²⁺的配位作用，能够有效引导Zn²⁺的沉积并促进水合Zn²⁺的脱溶剂化，使其成为抑制锌枝晶生长和增强负极稳定性的优秀候选材料[24]，[25]，[26]。纤维素是一种天然高分子聚合物，具有来源广泛、价格低廉和可再生的优点[27]，[28]，[29]。通过TEMPO氧化获得的TEMPO氧化纤维素纳米纤维不仅具有高纵横比、优异的机械性能和大比表面积，还具有优异的水分散性和易于加工的优点[30]，[31]。其在生物制药、电子皮肤和电池领域展现了广泛的应用潜力。

本工作中，将TOCN/rGO复合膜涂覆在负极上作为间隔层。与聚丙烯腈（PAN）[32]、聚偏氟乙烯（PVDF）[33]等疏水材料不同，高度交联的TOCN膜由于其亲水性、不溶性、富含羧基的表面和良好的机械性能，作为保护层引导均匀的Zn²⁺沉积[34]，[35]，[36]。TOCN层可以通过丰富的亲锌羧基有效调控Zn²⁺的界面分布，从而诱导均匀的Zn沉积。同时，富含羟基的骨架可以与水分子形成氢键相互作用，优化界面水环境，促进Zn²⁺脱溶剂化并抑制HER（图1b）。重要的是，层状的TOCN膜为Zn沉积提供了柔软基底，确保在锌沉积/剥离过程中TOCN/rGO间隔层的完整性。同时，rGO具有优异的电导率以及与锌负极轻微的晶格失配，这可以降低Zn²⁺/Zn氧化还原势垒并促进锌沿锌负极方向结晶[37]，[38]。所得的TOCN/rGO间隔层不仅可以控制Zn²⁺的快速均匀流动，还可以在负极上均匀稳定地沉积Zn²⁺。因此，TOCN/rGO@Zn在0.5和2 mA cm^?2电流密度下运行时展现出超过1000 h的长期循环稳定性，且过电位较低。TOCN/rGO@Zn||MnO₂全电池的电化学循环耐久性和倍率性能也显著提高。

章节摘要

材料

针叶木漂白硫酸盐浆（SBKP）购自日本纸业株式会社（东京，日本）。2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基（TEMPO）购自Sigma Aldrich公司（美国圣路易斯）。盐酸（HCl）由阿拉丁（上海，中国）提供。次氯酸钠（NaClO）（可用氯5.5%）由阿拉丁（上海，中国）提供。溴化钠（NaBr）为分析级，购自国药试剂有限公司（中国）。该可膨胀

结果与讨论

具有二维层状结构的TOCN/rGO复合膜的截面图可参见图S1，该结构有利于提供更多的锌离子活性位点。图2a-c通过比较2 M ZnSO₄水溶液电解质在TOCN/rGO@Zn、TOCN@Zn和裸Zn表面的接触能力，展示了TOCN/rGO复合膜的水亲和性。与裸Zn上的接触角（88.4°）相比，TOCN/rGO@Zn和TOCN@Zn上的接触角显著降低至57.5°

结论

总之，TOCN/rGO间隔层有效调控了Zn²⁺的面内传输并调节了Zn负极-电解质界面的表面能，从而提高了电化学性能和循环稳定性。由于Zn²⁺的扩散受限和快速的离子迁移率，经TOCN/rGO复合膜修饰的对称电池在0.5和2 mA cm^?2下可以稳定循环1000 h。同时，TOCN/rGO@Cu||Zn电池可以进行稳定的沉积/剥离

CRediT作者贡献声明

余荣：撰写 – 原稿撰写，方法论，调查研究。赵正辉：撰写 – 审阅与编辑，方法论，调查研究。安沁优：撰写 – 审阅与编辑，监督指导。杨全玲：撰写 – 审阅与编辑，监督指导，资金获取，概念构思。熊传喜：撰写 – 审阅与编辑，监督指导。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本研究得到了中国湖北省自然科学基金（编号：2026AFA089）、深圳市科技计划项目（编号：JCYJ20240813103608012）、国家新纺织材料与先进加工技术重点实验室（编号：FZ2024019）的资助。

余荣|赵正辉|安沁优|杨全玲|熊传喜