植酸介导的具有离子-电子双导电通路的聚丙烯酰胺/壳聚糖/纤维素纳米晶体/PEDOT:PSS复合水凝胶用于可穿戴柔性生物传感器

《International Journal of Biological Macromolecules》：Phytic acid-mediated polyacrylamide/chitosan/cellulose nanocrystal/PEDOT:PSS composite hydrogels with ion-electron dual conductive pathways for wearable flexible biosensors

　　

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  通过一锅法合成了PAM/AMPS_0.5/CS/CNC/PA/PEDOT:PSS_1.0水凝胶
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  植酸赋予水凝胶优异的拉伸性能和抗菌性能。
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  水凝胶传感器具有高灵敏度和快速响应能力。
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  水凝胶传感器可提供稳定的电信号输出，并能够监测人体运动。
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  该水凝胶有望成为可穿戴医疗传感器和健康监测的候选材料。

引言

近年来，随着科学技术的迅速发展，可穿戴柔性传感器在人体运动检测、生理信号监测和智能医疗等领域展现出广阔的应用前景。凭借其出色的应用前景，它们吸引了广泛的研究关注[1]。其中，水凝胶因其良好的生物相容性、优异的延展性、出色的柔性、易于构建导电网络以及与人体皮肤良好的贴合接触能力，已成为制造柔性可穿戴传感器的理想基材[2]。然而，传统合成聚合物水凝胶大多来源于石油基原料，存在原料不可再生、降解性差、环境负担严重和生物安全性有限等问题，与绿色和可持续发展的理念相悖[3]。因此，开发具有资源丰富、天然可获取和生物相容性特征的生物质基水凝胶已成为柔性传感材料领域的重要研究趋势。

导电水凝胶研究中常用的生物基材料主要包括蛋白质、多糖和天然小分子生物材料。典型蛋白质主要包括明胶[4]和丝素蛋白[5]；多糖包括壳聚糖（CS）[6]、纤维素[7]和淀粉[8]。植酸（PA）[9]和单宁酸（TA）[10]是代表性的天然小分子生物材料。这些生物基材料可作为制备水凝胶的核心原料，并表现出突出的应用优势。生物基材料具有可再生资源、储量丰富和成本低廉等特点，可有效降低对传统石油基单体的依赖，符合绿色化学和可持续功能材料的发展理念。此外，生物基高分子的分子链富含大量活性官能团，如-OH、-NH₂和-COOH。TA和PA的分子中含有丰富的活性位点，如酚羟基和磷酸基团。这些活性基团可与聚乙烯醇（PVA）[11]、聚丙烯酰胺（PAM）[12]和聚丙烯酸[13]等水溶性聚合物形成氢键、静电相互作用和疏水相互作用。多种分子间作用力协同构建稳定的互穿双交联网络结构。

生物基水凝胶体系可满足人体皮肤贴合、生理信号监测和医疗传感的应用需求[14]。此外，生物基组分既可充当水凝胶的刚性结构基体，也可作为功能改性添加剂。壳聚糖（CS）是最广泛使用的水凝胶基体材料之一，也是罕见的碱性天然多糖。其固有的生物相容性和天然抗菌活性赋予其对抗细菌和真菌的广谱抑制效果[15]。因此，基于CS的水凝胶表现出良好的亲水性和独特的三维网络结构。纤维素凭借其高比表面积和优异的机械强度，可作为理想的增强相[16]。它可以有效调节内部网络的致密性，显著提高导电水凝胶的机械强度、柔韧性和溶胀稳定性，同时赋予其良好的抗弯性能。因此，纤维素有望用于制备绿色导电水凝胶和可穿戴柔性传感器。

植酸（PA）来源广泛且无毒。它大量存在于植物种子、大豆、玉米和小麦等谷物[17]及其副产品中。其分子结构含有六个磷酸基团[18]。作为天然交联剂[19]，PA可通过氢键和静电相互作用与聚合物链结合，构建致密的三维网络。该网络显著提高了所制备水凝胶的机械强度、韧性和结构稳定性[20]。同时，磷酸基团在水溶液中解离并释放大量氢离子，为水凝胶提供导电性[21]。PA与水分子形成强氢键，有效抑制水的结晶和蒸发，赋予水凝胶抗冻性能[22]。PA水凝胶还具有抗菌性能[23]。遗憾的是，极少有尝试利用三种生物质来源材料的协同效应来增强和赋予传统非导电水凝胶功能性。

基于上述研究策略。本工作中，将AM、AMPS、CS、CNC、PA和PEDOT:PSS按预定比例混合，制备了一种双网络导电水凝胶（图1）。PAM和AMPS分子链通过与CNC表面丰富的羟基形成氢键，构建物理交联结构。同时，CS链中的-NH₂基团与PA中的PO₄^3?基团通过静电相互作用互连，共同构建双网络水凝胶，从而提高其机械强度。PA作为离子导电组分，PA解离产生的H⁺实现水凝胶内的离子传导。PEDOT:PSS通过共轭PEDOT链的链间π-π堆积构建电子传导通道，这两种组分的协同贡献赋予水凝胶优异的导电性。PA与H₂O分子之间的强氢键有效抑制水的结晶和蒸发，赋予水凝胶理想的抗冻性能和水保持能力。PA中的磷酸基团对金属离子（如Ca²⁺、Mg²⁺）表现出强螯合作用，并与蛋白质发生相互作用。同时，壳聚糖的质子化氨基与细菌包膜上的阴离子组分产生静电相互作用，有效破坏膜完整性。许多现有研究仅关注一两种功能（如导电性与延展性的结合，或抗冻性与自修复性的结合），而我们的工作将这些理想性能整合在单一水凝胶体系中，并对该多组分系统进行逐步、系统的优化。系统评估了PA掺杂双网络水凝胶的力学、粘附和电学性能。同时，进一步深入研究了其抗冻性、溶胀性、保水性、自修复性、抗菌性和传感性能。与许多仅报道单一配方的研究不同，我们的工作提供了该多组分系统的逐步、系统性优化。此外，该策略有望进一步拓展PA掺入导电水凝胶在不同环境中的应用场景。

章节摘要

材料

丙烯酰胺（AM，≥98%）和过硫酸钾（KPS，98%）购自天津欣博特化学有限公司。壳聚糖（CS，脱乙酰度≥95%，粘度100–200 mPa·s，批号C7093D4DF）、植酸（PA，50%质量分数水溶液，分子量660.04 g mol^?1）和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA，98%）均购自上海吉芝生化科技有限公司。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS，≥98%）购自南通圣伦

水凝胶设计

为探究不同组分对水凝胶性能的影响，本研究选取了五个体系：PAM/CS/PA(5:15)①、PAM/CS/PA(0:20)②、PAM/AMPS/PA③、PAM/AMPS/CS/PA④和PAM/AMPS/CS/CNC/PA⑤。本工作制备水凝胶的前驱体溶液组成见表S1。体系①为15 mL 50%（w/v）PA水溶液与5 mL去离子水的混合物。体系②由20 mL 50%（w/v）PA水溶液组成，未额外添加

结论

本工作中，通过简便的一锅法成功合成了PAM/AMPS_0.5/CS/CNC/PA/PEDOT:PSS_1.0离子-电子双导电水凝胶。本工作首次实现了CS、CNC和PA与PEDOT:PSS的同时集成，提供了协同的离子-电子双导电机制。本工作为该多组分系统提供了逐步、系统的优化方案。该水凝胶表现出优异的机械性能和可靠的抗疲劳性能。其拉伸强度

CRediT作者贡献声明

刘燕霞：撰写——审阅与编辑，项目管理，经费获取，概念构思。易辉：撰写——初稿，可视化，软件，方法论，形式化分析，数据整理。庞博：验证，数据整理。周金银：调查研究。白佳怡：资源。张智阳：资源。葛元升：监督指导。张亚刚：撰写——审阅与编辑，形式化分析。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了新疆维吾尔自治区高等学校基本科学研究业务费项目（XJEDU2025P039）和天池人才引进计划（2025）的经费支持。

刘燕霞|易辉|庞博|周金银|白佳怡|张智阳|葛元升|张亚刚