π共轭环[3]蒽骨架中氧-过渡金属-氮的协同配位实现超低过电位析氧反应

《International Journal of Hydrogen Energy》：Synergistic oxygen–transition metal–nitrogen coordination in π-conjugated cyclic[3]Anthracene frameworks enables ultralow-overpotential oxygen evolution

　　

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  通过计算设计，提出氧功能化的O–TM–N₃位点位于环[3]蒽上作为OER催化剂。
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  氧配位通过增强O–TM–N轨道杂化和电荷重新分布来调控电子结构。
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  所有O–TM@N-C[3]A催化剂相较于原始体系均展现出提升的催化性能。
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  O–Zn@N-C[3]A显示出极低OER过电位：气相为0.25 V，水相为0.05 V。

引言

全球对可持续和碳中和能源技术日益增长的需求，极大地推动了从可再生资源中高效制氢的研究工作。水电解被认为是绿色氢能生产最具前景的途径之一，因为它可以将可再生电力直接转化为化学能。然而，整体水分解的效率受到析氧反应（OER）缓慢动力学的严重限制，这是一个复杂的四电子过程，涉及多个质子耦合电子转移步骤和较高的热力学势垒。因此，开发具有高活性、耐久性和经济可行性的OER电催化剂仍然是推进大规模制氢技术面临的核心挑战[[1], [2], [3]]。最先进的OER催化剂主要基于贵金属及其氧化物，如IrO₂和RuO₂，它们展现出优异的催化性能，但存在成本高、储量有限和长期可持续性差的问题[4,5]。为解决这些局限性，研究者投入了大量精力开发基于地壳丰产过渡金属（TM）（包括Fe、Co、Ni、Mn和Cu）的催化剂[[6], [7], [8], [9]]。特别是，单原子催化剂（SACs）作为一种极具吸引力的材料类别脱颖而出，因为它们能够最大化原子利用效率，同时提供明确定义的活性位点和独特的电子结构，可在原子尺度上精确调控[10,11]。SACs的催化性能受金属中心周围局部配位环境的强烈影响，使得载体材料和配位结构的理性设计对优化催化活性至关重要。

碳基材料凭借其高电导率、化学稳定性和结构多样性，作为SACs的载体受到了广泛关注[[12], [13], [14]]。其中，杂原子掺杂碳框架提供了丰富的锚定位点，能够稳定孤立金属原子并实现对其电子性质的精细调控。氮掺杂尤为有效，因为它能创建强的金属-载体相互作用并促进活性中心周围的电荷重新分布[15,16]。最近，氧功能化配位环境已被证明能够进一步修饰过渡金属位点的电子结构，从而影响含氧中间体的吸附能和增强OER性能[[17], [18], [19], [20]]。尽管取得了这些进展，氧配位在调控TM单原子催化剂催化活性中的根本作用仍未被完全理解，尤其是在分子定义明确的碳框架中。与SACs的发展并行，π拥挤芳环体系因其源自强的空间π-π相互作用的独特电子结构而引起了越来越多的关注。这种相互作用能够诱导高效的电荷离域、缩小HOMO-LUMO间隙以及增强整个框架中的电子通讯[[21], [22], [23], [24]]。环[3]蒽（C[3]A）作为π拥挤芳香结构的代表性材料，具有独特的三维共轭结构，为电子调变和活性位点工程提供了高度可调的平台。近期的理论研究已证明，将过渡金属引入C[3]A基框架可以显著改变其电子性质和催化行为，凸显了其作为能源相关应用通用平台的潜力[25,26]。然而，氧功能化TM单原子催化剂嵌入氮掺杂C[3]A框架中的OER性能尚未得到系统探索。

本研究采用密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了一系列锚定在氮掺杂C[3]A框架上的氧功能化TM单原子催化剂（O–TM@N-C[3]A；TM = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn）。系统地评估了所提体系的结构稳定性、电子性质、电荷转移行为和OER催化活性。特别关注氧配位如何修饰TM–N₃活性位点并影响关键OER中间体的吸附能。通过建立局部配位、电子结构与催化性能之间的明确关联，本研究识别出高活性OER催化剂，并为开发基于π共轭芳香框架的下一代单原子电催化剂提供了基本设计原则。

章节摘要

计算方法

所有密度泛函理论（DFT）计算均使用Gaussian 16软件包进行[[27], [28], [29]]。几何优化和电子结构计算采用混合Becke三参数Lee–Yang–Parr（B3LYP）交换相关泛函[[30], [31], [32], [33]]，该泛函已被广泛证明能够可靠描述含过渡金属（TM）分子体系和碳基材料的结构和电子性质[

结果与讨论

之前的理论研究已经证明了环[3]蒽（C[3]A）基材料作为电催化通用平台的卓越潜力。早期研究专注于将孤立过渡金属（TM）原子和多金属活性中心嵌入π拥挤C[3]A框架中以增强析氢反应（HER），揭示了含Mo、Ni、Ru和W的体系展现出接近最优的氢吸附自由能以及优异的HER

结论

总之，本文对基于环[3]蒽（C[3]A）作为π拥挤分子平台的原始和氧功能化TM单原子催化剂（TM@N-C[3]A和O–TM@N-C[3]A；TM = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn）进行了全面的密度泛函理论（DFT）研究，用于析氧反应（OER）催化。结构稳定性分析证实所有设计的催化剂在热力学上有利且动力学稳定，证据来自强的

CRediT作者贡献声明

Hazem Abdelsalam：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，研究，概念构思。Mahmoud A.S. Sakr：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，可视化，研究。Mohamed A. Saad：撰写 – 审阅与编辑，软件，研究，形式分析。Manal M. Alkhamisi：撰写 – 审阅与编辑，软件，资源，项目管理，研究。Omar H. Abd-Elkader：撰写 – 审阅与编辑，验证，项目管理，

参与同意

本文不包含任何作者进行的涉及动物的研究。

发表同意

手稿中提及的所有作者均已同意提交及后续发表该手稿。

数据可用性

本研究期间产生或分析的所有数据均已包含在本发表的文章中。

代码可用性

不适用。

伦理批准

本文不包含任何作者进行的涉及动物的研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号12274361，编号12474276）的支持。本工作同时得到持续研究资助计划（ORF-2026-468）沙特阿拉伯沙特国王大学，利雅得的资助。本文所呈现工作的计算由阿齐兹超级计算机支持，该计算机由高性能计算卓越中心运营（http://hpc.kau.edu.sa）。

Hazem Abdelsalam | Mahmoud A.S. Sakr | Mohamed A. Saad | Manal M. Alkhamisi | Omar H. Abd-Elkader | Yunxiang Zhang | Qinfang Zhang