超临界CO?-水浸泡对页岩断裂韧性的影响：对页岩气开采与CO?封存的意义

《International Journal of Hydrogen Energy》：Influence of supercritical CO 2-water soaking on fracture toughness of shale: Implications for shale gas recovery and CO 2 sequestration

　　

•页岩断裂韧性在超临界二氧化碳（ScCO2）注入后总体呈增加趋势。
•建立了页岩断裂韧性变化的经验公式。
•分析了影响页岩断裂韧性的多种因素。
•讨论了页岩断裂韧性变化对 CO2 封存 - 页岩气增产（CS-ESGR）的影响。

引言
中国拥有丰富的页岩气资源，可采储量估计为 21.8×1012 立方米，其高效开发对于缓解国内天然气供需失衡及保障国家能源安全具有重要意义 [1,2]。页岩储层通常具有低孔隙度和低渗透率的特征，这严重限制了气体迁移和产能。因此，通过压裂处理进行储层改造是增强渗流通道、实现良好产气性能的不可或缺的环节 [3,4]。目前，页岩气开采主要依赖水力压裂和致密气无水压裂技术。其中，超临界二氧化碳（ScCO2）增强页岩气开发作为一种代表性的无水压裂技术，近年来受到了全球研究人员的广泛关注。与传统水力压裂相比，该方法可以有效避免一系列挑战，包括耗水量过大、严重的环境污染以及水基流体对页岩储层可能造成的损害。此外，由于页岩对 CO2 具有优先吸附能力，注入的 CO2 可以驱替吸附的 CH4，从而增强页岩气采收。同时，部分注入的 CO2 可以永久封存于页岩地层中，实现 CO2 地质封存 [[5], [6], [7], [8], [9]]。

储层改造旨在在页岩气储层中形成更多更复杂的气流通道，而储层裂缝网络的形成从根本上取决于两个关键阶段：裂缝起始和扩展 [10]。研究表明，压裂过程中注入的流体将引起页岩储层原地应力分布的变化，当注入压力超过页岩的抗拉强度时，页岩开始开裂。此外，注入流体的温度可能与页岩储层温度存在显著差异，由此引起的 CO2 相变（CO2 流体体积变化）和热应力效应（页岩基质热胀冷缩）也是页岩裂缝起始的主要诱因之一 [13,14]。需要注意的是，页岩起裂后，在 CO2 流体压力作用下，裂缝尖端会产生应力集中。当 CO2 流体压力高于页岩的裂缝扩展强度（断裂韧性）时，裂缝将逐渐扩展延伸，最终形成复杂的裂缝网络 [15]。然而，随着裂缝扩展的延伸，页岩储层中裂缝网络的体积将增加，这将导致裂缝尖端 CO2 流体压力逐渐降低，当 CO2 流体压力低于页岩的断裂韧性时，裂缝停止扩展。综上所述，断裂韧性是决定页岩中裂缝是否会继续扩展的重要临界参数。因此，系统研究页岩断裂韧性对于获得页岩储层内裂缝网络形成机制的基本见解至关重要。

从断裂力学的角度来看，岩石断裂可分为三种模式：拉伸断裂（I 型断裂）、面内剪切断裂（II 型断裂）和面外剪切断裂（III 型断裂），这些断裂模式可以独立存在或相互叠加形成更复杂的混合型断裂 [[16], [17], [18]]。一项调查研究 [10] 表明，在水力压裂或 ScCO2 压裂过程中，页岩的裂缝扩展模式通常以 I 型断裂为主，这意味着拉伸断裂是页岩储层压裂改造过程中最基本的断裂模式。根据国际岩石力学学会（ISRM）推荐的预置裂纹配置 [15,19]，具有分隔件（Divider）取向的试样表现出更优的断裂韧性，这在很大程度上可以代表实际储层改造过程中裂缝扩展受阻的情况。因此，开展页岩分隔件取向下 I 型断裂韧性特征的研究，可以准确反映页岩储层压裂过程中的裂缝扩展行为。众多研究 [[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]] 表明，页岩断裂韧性与其矿物组成、杨氏模量、层理角和应力加载速率密切相关，且随着脆性矿物含量、杨氏模量、层理角和加载速率的增加而增加。然而，需要强调的是，ScCO2 与储层环境中的水 - 岩系统的相互作用将溶解页岩中的有机质和矿物并改变页岩的矿物组成，这将导致页岩力学性质的变化，从而影响页岩储层的断裂韧性（图 1）。

Xu 等人 [10] 利用 SCB 试验研究了 ScCO2 暴露前后页岩的断裂韧性（12 MPa/38°C 条件下 10 天），发现 ScCO2 暴露后断裂韧性降低。他们认为 ScCO2 注入后页岩中碳酸盐矿物溶解导致的力学性能劣化是断裂韧性降低的主要原因。然而，Wang 等人 [28] 通过纳米压痕测试从微观层面得出了不同的结论，他们发现 ScCO2 注入后页岩矿物含量的变化是断裂韧性增加的主要原因。此外，Major 等人 [29] 和 Liu 等人 [30] 的研究进一步证实，矿物含量的变化将显著影响页岩的断裂韧性。他们发现方解石和白云石等矿物的溶解和沉淀改变了矿物组成，进而引起断裂韧性不同程度的变化。综上所述，目前关于 ScCO2 注入后页岩断裂韧性的研究仍然有限，学者们尚未就其变化规律达成共识。此外，页岩储层的埋深通常较大，而当前研究考虑储层温度压力条件相对较低，不足以反映实际储层环境。因此，有必要进一步研究 ScCO2 注入对页岩断裂韧性的影响机制。

基于上述讨论，为了研究长期 ScCO2-水暴露对页岩裂缝扩展特性的影响，本研究选取四川盆地五峰组页岩采集的样品作为研究对象。首先，利用电子精密材料试验机对页岩进行 SCB 试验，旨在研究 ScCO2-水 - 岩相互作用下断裂韧性的变化规律。然后，进行了 XRD、SEM/EDS、固液接触角和三维激光扫描等测试，从裂缝表面特征、矿物溶解 - 沉淀以及裂缝扩展过程中的能量演化三个方面系统分析了 ScCO2 注入对页岩断裂韧性的影响机制。最后，基于实验结果，从实际工程角度探讨了 ScCO2 注入后断裂韧性变化对页岩气开采和 CO2 封存的潜在影响。研究成果可为页岩气高效开发和 CO2 地质储存提供依据。

章节片段
材料与方法
本研究的实验程序包括四个主要部分（图 2）。第一部分，使用 ScCO2-水 - 岩相互作用系统对页岩 SCB 试样进行处理。第二部分，对未处理干燥、饱和水以及经过 ScCO2-水 - 岩处理的 SCB 试样进行三点弯曲试验，以确定断裂特性。第三部分包括处理前后表面能和断裂形貌的对比分析。最后，XRD 和 SEM/EDS

页岩的载荷 - 位移曲线和裂缝扩展特性
图 3 展示了经过 ScCO2-水 - 岩相互作用的页岩样品的载荷 - 位移曲线，揭示了 SCB 试验期间三个明显的变形阶段，即压密、弹性变形和屈服。在压密阶段，原有孔隙在不断增加的载荷下逐渐闭合，导致曲线斜率发生变化。然而，这一阶段相对短暂。在弹性阶段，曲线斜率几乎保持恒定，伴随应变能积累

页岩的表面能
固体表面能是表征材料表面能状态的关键参数。根据 Griffith 理论 [39,40]，当固体材料断裂（产生两个新的断裂表面）时，断裂过程中释放的应变能必须大于或等于两个新生成断裂表面的表面能，释放的应变能与材料裂缝扩展过程中吸收的能量有关，这可表示为

对页岩气采收和 CO2 封存的启示
断裂韧性是岩石抗裂缝扩展阻力的关键指标。基于本研究结果，ScCO2 注入后页岩断裂韧性显著增强，表明 ScCO2-水 - 岩相互作用促进了抗裂缝扩展能力。这种增强影响了页岩储层中的裂缝网络发育和盖层的力学稳定性，进而影响页岩气采收和 CO2 地质储存性能（图 17）。

结论
本研究调查了采集自四川盆地五峰组的页岩样品。通过 SCB 试验考察了不同 ScCO2-水浸泡时长下裂缝扩展特性的演化，并建立了断裂韧性变化的经验公式。随后，从裂缝表面形貌、矿物角度阐明了 ScCO2-水 - 岩相互作用影响 I 型断裂韧性的机制。

CRediT 作者贡献声明
龙丽华：写作 – 初稿、可视化、方法论、调查、正式分析、数据整理、概念化。
秦超：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、方法论、资金获取、概念化。
魏元龙：写作 – 审阅与编辑、监督、资源、资金获取。
江永东：写作 – 审阅与编辑、验证、监督。
陈世万：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、资金获取。
左少杰

利益冲突声明
作者声明他们与本工作没有利益冲突。我们声明我们没有任何商业或关联利益代表与提交工作相关的利益冲突。

致谢
这里展示的研究得到了国家自然科学基金（U25A20778, 42602382）、贵州省基础研究项目（自然科学）（ZK[2024]026）、贵州省重点技术研发计划（[2023]369）以及中国电力建设集团科技项目（DJ-HXGG-2024-06）的支持。

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