杂原子工程化煤基分级纳米多孔碳用于超级电容器及准固态锌离子电容器

《CARBON》：Heteroatom Engineered Coal-Derived Hierarchical Nanoporous Carbon for Supercapacitor and Quasi-Solid-State Zinc-Ion Capacitors

　　

摘要

水合锌离子电容器（ZICs）因其优异的电化学性能、低成本和高安全性，作为储能系统受到了广泛关注。在本研究中，我们对AC1:4进行了低温硫脲处理，该方法在保持其高比表面积和良好文本特性的同时，同时引入了含N、S和O的功能基团以及分级孔隙结构。通过调控表面功能基团，可调节电子结构并增加可及的氧化还原活性位点密度，而分级孔隙则有利于离子传输。这些效应有利于界面电荷转移和增强赝电容离子存储。采用AT5电极的对称超级电容器装置在功率密度为600 W kg^-1时实现了25.6 Wh kg^-1的能量密度。在水合ZIC组装中，该材料在0.5 A g^-1下提供114.2 mAh g^-1的容量，并在超过10,000次循环中保持高电化学稳定性。准固态ZIC同样展现出优异性能，在0.5 A g^-1下容量达到101.6 mAh g^-1，表明该材料可有效地集成到准固态器件中，容量损失极小，为开发经济、安全的下一代锌基储能器件铺平了道路。水合/准固态ZIC的能量密度和功率密度分别达到91.36/81.28 Wh kg^-1和399.83/406 W kg^-1，表现出优异的性能。原位测量为理解AT5材料在ZIC循环过程中的结构转变和结构完整性提供了机理洞察。本研究为下一代储能系统高性能功能电极的设计提供了合理的策略。

引言

全球能源需求显著增加，过去十年间增长了2.9%，这主要归因于工业和技术的扩张发展¹。目前，化石燃料仍然是支撑这一快速增长的能源需求的主要能源来源。然而，化石燃料的枯竭及其使用带来的严重环境影响，尤其是对温室气体排放的贡献，促使人们加速开发清洁可持续的能源解决方案，包括太阳能电池、燃料电池、电池和超级电容器²。由于这些替代能源方案受地理和气候条件的限制，储能技术在为难以到达的地区和条件提供能源方面具有重要意义。然而，这些储能解决方案需要在能量密度、功率密度和长期循环稳定性之间取得平衡，而这些主要取决于器件所用材料的性质及相关电化学反应³。在多种储能技术中，超级电容器因其出色的功率密度、优异的循环稳定性和快速的充放电速率，研究热度持续上升⁴。然而，超级电容器通常存在能量密度低的缺点，限制了其更广泛的应用。通过多价金属离子基混合电容器（MIHCs）可以克服这一缺陷，同时保持优异的长期稳定性，即使在水性电解质中也是如此。在多种MIHCs中，锌离子电容器（ZICs）因其更高的安全性、丰富的资源储备和长循环寿命而在储能器件中备受关注⁵。锌是一种电池型负极，理论容量高达823 mAh g^-1，氧化还原电位低至-0.76 V（相对于SHE），这扩展了电容器的工作电位，从而提高了能量密度和功率密度。因此，高性能ZICs在实用应用方面需求迫切。此外，水性电解质如ZnSO₄和Zn(CF₃SO₃)₂可促进高离子电导率和安全性⁶。为进一步提高安全性，固态ZICs是下一代器件的关键进展，因为电解质泄漏可能是安全隐患。

ZICs的性能在很大程度上取决于阴极的设计，其中涉及离子扩散、表面反应性和电荷存储。多孔碳因其独特的多孔特性和可逆阴离子吸附/脱附电荷存储机制，正成为ZIC阴极的有前景材料^{7, 8}。这些特性对于获得高功率密度和长循环寿命的ZIC器件至关重要。然而，有限的表面功能基团和受限的离子可及性促使研究重点转向开发能够补充Zn负极比容量的电极材料³。因此，控制表面化学和孔隙框架对于改善离子可及性和电活性位点密度至关重要^{9, 10, 11}。基于碳的电极的电化学性能可以通过杂原子掺杂来调节，这是最广泛认可的技术¹²。引入氮和硫等杂原子已被证明在改变碳的电子结构、引入极性位点和创造额外的氧化还原活性中心以贡献赝电容方面非常有效。目前，主要挑战在于开发低成本的功能碳复合材料，使其具有优于未掺杂纳米多孔碳的电化学性能，可作为ZICs的阴极。近年来，通过双步固态活化从生物质资源衍生的多孔碳因其低成本和骨架中固有的功能基团而备受关注。通过改变生物质的性质、掺杂剂、掺杂策略和活化剂以及活化类型，可以调节这些生物质衍生的纳米多孔碳的功能基团^{13, 14, 15}。

然而，双步活化虽然能为多孔碳提供优异的文本特性，但也使得整个过程的成本很高。为了解决从天然可用资源制备这些功能化多孔碳的挑战，煤炭被认为是一个有效的选择，因为它是富含碳的物质，其芳环骨架适合单步活化¹⁶。澳大利亚拥有巨大的煤炭储量，维多利亚州约有4300亿吨澳大利亚褐煤，是褐煤开采的副产品¹⁷。先前的研究表明，维多利亚褐煤（VBC）衍生的碳在0.1 A g^-1下可实现463.1 mAh g^-1的锂存储容量，展示了其优异的电化学性能¹⁸。然而，多孔碳的电化学性能可通过结构修饰和受控活化进一步增强，从而产生丰富的表面位点和纳米通道以增强电荷传输^{19, 20}。由于上述部分物理化学和电化学特性，VBC衍生的碳可以设计用于生产高度功能化的纳米多孔碳，适用于多种电化学应用。文献中已报道了氮掺杂对碳基材料改善物理和化学性能以提升电化学应用的影响^{21, 22}。

在本工作中，我们报道了通过KOH活化VBC并结合硫脲处理制备杂原子掺杂纳米多孔碳，用于超级电容器和ZIC应用。利用KOH和硫脲的合成方法可产生孔隙结构并同时实现杂原子掺杂，简化了合成过程并保持结构均匀性。该工艺形成了微孔/介孔混合结构，具有高比表面积（3017.9 m² g^-1）和孔隙率（1.72 cm³ g^-1），通过调节硫脲与活性炭的比率进行了仔细优化。煤基纳米多孔碳（AC1:4）的开发遵循先前报道的优化程序，因此本工作并不旨在引入新的母体碳合成路线。相反，创新之处在于通过低温硫脲处理对碳骨架进行系统的后合成修饰，同时调节表面化学和孔隙结构。与传统杂原子掺杂方法主要改变表面成分不同，本策略能够实现N、S和O功能基团的同步引入以及分级孔隙的产生，同时保持AC1:4固有的高比表面积和良好的文本特性。通过控制处理条件，可以系统地调节表面功能基团的类型和浓度，从而影响电子结构、界面电荷转移动力学和离子存储行为。杂原子衍生的氧化还原活性位点与分级离子传输路径之间的协同耦合增强了电荷转移动力学，增加了电化学可及活性位点的密度，并促进了赝电容电荷存储。这体现在水合和准固态锌离子电容器分别实现了91.36和81.28 Wh kg^-1的高能量密度。相比之下，我们先前工作中报道的对称超级电容器能量密度为18 Wh kg^-1。通过原位电极表征进一步揭示了锌存储机理和电化学可逆性。

章节片段

杂原子工程分级纳米多孔碳的制备

多孔碳通过KOH化学活化从维多利亚褐煤中合成，遵循先前研究中报道的程序²³。简言之，将维多利亚褐煤与KOH按1:4的比例混合，在研钵中共同研磨。混合物在N₂气氛下于800 °C热处理2小时。碳化样品使用约200 mL的2 M HCl和水进行洗涤，以完全去除任何无机残留物以达到中性pH值，并标记为AC1:4。其次，

杂原子工程分级纳米多孔碳的物理化学表征

图1展示了使用VBC和硫脲作为碳源和N/S前驱体，合成含S、N、O的纳米多孔碳的合成方案。氧可能来源于VBC结构中的固有O功能基团以及活化过程中KOH的引入。纳米多孔碳的合成按照先前报道的程序进行²³。简言之，化学活化涉及固态混合路线，其中碳源VBC被

结论

本工作证明了杂原子掺入和高比表面积作为超级电容器和ZICs的双功能电极材料的重要性。独特的结构特征实现了分级孔隙和富含电活性的表面，从而带来高容量和优异的稳定性。本工作中的杂原子含量通过控制煅烧过程中硫脲的量进行调节。详细的BET分析揭示了优化材料的

CRediT作者贡献声明

D. Sajan： 监督指导。Gurwinder Singh： 撰写——审阅与编辑。Ajayan Vinu： 撰写——审阅与编辑，验证，监督指导，资源获取，资金获取，概念构思。Nithya S. George： 撰写——原稿撰写，形式分析，数据管理，概念构思。Rohan Bahadur： 撰写——审阅与编辑，监督指导，调查，形式分析，概念构思。Mohammed Fawaz： 形式分析，数据管理。P.A. Aleena： 数据管理。Sara Tahery： 数据管理。Paul

未引用参考文献

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利益冲突声明

? 作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：鉴于其在Carbon期刊担任编辑的角色，作者未参与本文的同行评审，也未接触与其同行评审相关的信息。本文的编辑流程完全委托给另一位期刊编辑负责。如有其他作者，他们声明不存在已知的竞争性财务利益或

致谢

作者感谢Ajanya Maria Ruban在电化学测量方面提供的协助。

Nithya S. George|Rohan Bahadur|Mohammed Fawaz|P.A. Aleena|Sara Tahery|Paul Munroe|Arun Aravind|D. Sajan|Gurwinder Singh|Ajayan Vinu