漂浮式全有机S型光催化剂实现四环素降解与析氢耦合

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Coupling tetracycline degradation and hydrogen evolution with a floating all-organic S-scheme photocatalyst

　　

摘要

悬浮光催化可缓解传统悬浮光催化剂在催化剂回收、光利用和传质方面的局限性。然而，现有的悬浮构型通常依赖于被动固定，并未解决体相载流子复合这一关键问题。本研究在退火三聚氰胺海绵（AMS）基底上原位构建了S型全有机g-C₃N₄/iCOF异质结，用于可见光驱动四环素（TC）降解与产氢的协同反应。优化后的复合材料（CNCF50）在60分钟内实现了99.8%的TC去除率，表观速率常数达0.062 min^-1，产氢速率为16.5 mmol g^-1 h^-1。当部署为宏观悬浮催化剂时，CNCF50/AMS体系保持了12.6 mmol g^-1 h^-1的产氢速率和80.3%的TC去除效率。利用电子自旋共振（ESR）、捕获实验、光电化学表征和飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱进行的机理研究表明，S型界面改变了光生载流子的弛豫路径，从而促进了它们的高效分离和界面转移。本研究展示了通过分子尺度电荷调控与宏观尺度界面工程实现污染物氧化与太阳能燃料生产的集成。

引言

四环素（TC）等广谱抗生素持续排放至水生态系统，带来了严峻的生态风险并加速了抗生素耐药性的蔓延[1]、[2]、[3]。半导体光催化是一种可持续的修复策略，利用太阳光子驱动协同氧化与还原途径来治理此类难降解污染物[4]、[5]、[6]。理想情况下，光生空穴介导目标污染物的降解，而光生电子则同时被用于高价值还原反应，如H₂产生，从而抑制无益的电子-空穴复合[7]、[8]、[9]、[10]。然而，激子快速复合和氧化还原驱动力不足仍然限制着单一组分光催化剂的太阳能到化学能的转化效率。

为解决上述局限性，将互补性的无金属材料如石墨相氮化碳（g-C₃N₄）和共价有机框架（COF）相结合已成为一种极具吸引力的策略[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。尽管g-C₃N₄具有良好的可见光响应，但其实际效率受限于快速电荷湮灭。亚胺键连接的COF具有扩展的π共轭和确定的纳米通道，为g-C₃N₄基质提供了优异的结构和电子互补[16]、[17]。然而，传统的II型异质结架构不可避免地牺牲了整体的热力学驱动力，因为光生载流子迁移至具有较低氧化还原电位的态，这往往无法维持TC氧化与H₂产生的同步进行等高要求过程。

阶梯式（S-scheme）异质结通过内建电场引导界面电荷转移，解决了这一热力学权衡问题[18]、[19]、[20]、[21]。该机制强制界面处低能量光生载流子的选择性复合，从而保留一个组分导带上具有高度还原性的电子和另一个组分价带上具有强氧化性的空穴[22]、[23]、[24]。对于耦合体系，这种定向电荷管理确保高能电子保留足够的过电位来驱动质子还原为H₂，而高能空穴则产生强烈的活性氧物种（ROS）参与TC的转化和矿化[25]、[26]、[27]。除分子尺度电荷调控外，传统悬浮粉末体系还存在粒子团聚、光遮挡、传质阻力和催化剂回收能耗高等问题，阻碍了其在可扩展水处理中的应用。设计宏观悬浮光催化剂通过将活性异质结锚定在受光照的气-水-固三相界面上，克服了这些工程瓶颈[28]、[29]、[30]。这种悬浮构型最大化了光子可达性，加速了气体脱附，并简化了催化剂回收，无需二次分离过程。

本文报道了一种用于TC去除与H₂产生同步进行的悬浮全有机S-scheme g-C₃N₄/iCOF（CNCF）光催化剂。通过原位生长策略建立了CNCF异质结以确保紧密的电子耦合，随后将其固定在AMS载体上。利用原位照射X射线光电子能谱、密度泛函理论（DFT）计算和飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱系统研究了该悬浮组装体的界面电子结构、电荷转移路径和超快载流子弛豫动力学。本研究展示了一种多尺度工程方法，将分子尺度的S-scheme电荷分离与宏观尺度的三相界面优化相结合，实现环境修复与太阳能燃料生产的同步进行。

分节摘要

g-C₃N₄的合成

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）通过尿素热聚合制备。将尿素（10 g）置于带盖氧化铝坩埚中，在空气中以5 °C min^-1的速率加热至550 °C。样品在550 °C下保温3 h，随后自然冷却至室温。收集所得黄色固体，研磨成粉末，标记为CN。

iCOF及CNCF复合材料的合成

将三氨基胍盐酸盐（TG，28 mg）和2,5-二羟基对苯二甲醛（DHPA，50 mg）分散于6 mL二氧六环和1.5 mL去离子水中。

形貌与结构

如图1a所示，首先通过尿素热聚合获得CN纳米片。随后将所制备的CN引入含有TG和DHPA的溶液中，在iCOF合成过程中，随着两种单体发生缩合反应，iCOF畴直接在CN表面成核并生长，形成紧密耦合的CNCF异质结构。最后，将CNCF固定在多孔AMS骨架上，形成悬浮CNCF/AMS光催化剂。

结论

总之，我们通过在退火三聚氰胺海绵上固定S-scheme g-C₃N₄/iCOF异质结，开发了一种悬浮光催化剂。优化后的粉末催化剂实现了99.8%的TC去除率（k = 0.062 min^-1）和16.5 mmol g^-1 h^-1的H₂产生速率。固定化后，CNCF50/AMS实现了80.3%的TC去除率和12.6 mmol g^-1 h^-1的H₂产生速率。CNCF50/AMS整体块在光催化过程中保持浮于液面，反应后可作为单一整体直接回收。光谱学

CRediT作者贡献声明

李祥：调研。杨心雨：项目管理。王凯：论文撰写——审阅与编辑，监督，资源获取，项目管理，资金获取。朱宇全：方法论。徐显言：形式分析。赵承山：论文撰写——初稿。李嘉铭：论文撰写——初稿。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22378104）、湖北省自然科学基金（2025AFA093）和教育部纺织印染清洁生产工程研究中心开放课题项目（2025GCZX003）的资助。

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