在基于芘的氢键有机框架中引入炔基连接体以促进电荷分离和光催化析氢活性

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Acetylene linker installation in a pyrene-based hydrogen-bonded organic framework for promoting charge separation and photocatalytic H 2 evolution activity

　　

• 将炔基结构引入传统的Py-HOF中，制备出π共轭延长的PyE-HOF。
• 首次对这两种HOF的结构-性质关系进行了详细阐述。
• 通过PL、fs-TAS、KPFM、DFT和电化学手段阐明了PyE-HOF的优越性能。
• 充分验证了该新型PyE-HOF促进光催化产H2的活性。

引言

为实现碳中和目标，风能、太阳能等可再生能源将逐步从辅助能源转变为主要能源[1]。受自然光合作用启发的类人工光捕获系统，因能够高效将太阳能初级能源转化为二次化学能及燃料产品而备受关注，这些产品是实现未来脱碳社会的重要载体[2], [3]。其中，半导体光催化技术自A. Fujishima等先驱发现TiO2的光电效应以来，一直占据主导地位[4], [5], [6]。过去几十年间，由于有机半导体光催化剂具有合成路线多样、结构易于调控以及分子内在柔性等特性，被广泛研究。这些特性能够协同优化激子解离和载流子迁移，从而释放其在光催化应用（如H2/H2O2制备、CO2还原、N2固定及环境污染物降解）中的巨大潜力[7], [8], [9], [10], [11]。近年来，多孔晶体有机框架（通常包括金属有机框架MOFs、共价有机框架COFs以及新兴的HOFs）因其高比表面积、有序拓扑结构以及独特的光电特性而在光催化研究中获得越来越多的关注[12], [13], [14], [15], [16]。这类架构的高孔隙率不仅有利于污染物在催化剂表面的物理吸附，从而实现优异的降解行为，还促进了电荷载流子的分离/迁移和自由基的生成。此外，这些离域π电子体系中的π-π堆积效应对于增强结构稳定性、电荷传输和光催化活性也起着关键作用[17], [18], [19], [20]。

值得注意的是，HOFs作为一种新型的多孔晶体有机半导体，区别于MOFs（依赖配位键）和COFs（依赖共价键），可由特定的有机结构单元通过分子间动态可逆氢键以及各种其他弱相互作用的协同驱动来构建[21], [22], [23]。其特殊的定向键合和自组装赋予其温和的合成条件、良好的溶液加工性以及出色的自修复能力，为无金属动态多孔网络提供了更多新颖的调控策略和设计范式[24], [25], [26], [27]。但氢键的不稳定性是不容忽视的问题，这使得大多数HOF在移除客体溶剂分子后骨架倾向于崩塌。因此，研究人员投入了大量努力来应对这一挑战，包括形成多重氢键以及引入额外的非共价相互作用或结构互穿。例如，芘基四羧酸（尤其是H4TBAPy）被认为是构建永久多孔Py-HOF的理想结构单元之一[28], [29], [30], [31], [32], [33]。一方面，富电子芘具有强平面刚性和优异的π排列模式，有利于稳定具有高载流子传输通道的三维框架。另一方面，四羧酸具有方向性和可预测性，能够提供全面的键合位点，保证HOF的快速生成。更重要的是，H4TBAPy配体的优异光电性能使Py-HOF在有机电池[32]、电致变色[29], [34]、电致发光[35], [36], [37]、光动力治疗[28], [38], [39]、化学传感器[40], [41]、可见光光催化[30], [42], [43], [44]等领域得到了广泛应用。

在高效光催化方面，尽管Py-HOF物种具有给体-受体特性[45]以及令人印象深刻的光生激子和电荷载流子[43]，但其电荷分离和载流子传输效率仍有很大提升空间，这可能与分子π共轭不足和可见光吸收不够有关。在这种情况下，研究人员采用了各种策略来调控Py-HOF的微环境，从而显著提高其光催化活性。例如，利用萘基和苯-乙烯基基团来扩展π共轭并缩小HOFs的HOMO-LUMO能隙[46], [47], [48]；完成长程π-π堆积以促进电子离域并增加电子密度[49]；通过静电或配位相互作用将金属离子锚定到基于HOF的复合材料中，这有助于增加催化位点、抑制电荷复合并延长载流子寿命[50], [51], [52]；构建电荷辅助氢键并引入氟原子以增强HOFs中的载流子迁移和电荷分离[45]；形成S型异质结以增强HOFs的内建电场并促进其电荷转移[53], [54], [55], [56]。

尽管如此，炔基在改性Py-HOF中的应用仍然很少，尽管其在提升其他多孔材料光电性能方面的重要作用已经得到证实[57], [58], [59], [60]。因此，迫切需要弄清楚乙炔连接基的安装与Py-HOF性能之间的内在构效关系。为解决上述问题，我们聚焦于利用炔基（具有可转化的杂化轨道、丰富的π电子和低空间位阻）对Py-HOF进行功能化改性。Bai等人证实炔基能够抑制共价三嗪框架（CTFs）中的反向电荷复合并降低其激子结合能（Eb）。新的给体-π-受体体系中延长的载流子寿命和高效率的电荷分离/迁移，使CTFs的光催化活性得到成功提升[58]。最近，Luka等人采用改进的方法制备了1,3,6,8-四(4-乙炔基苯甲酸)芘（H4TBAPyE），该化合物在水中表现出两种自组装形式。与不含炔基的H4TBAPy相比，H4TBAPyE表现出增加的平面性、增强的可见光吸收和更小的能隙，有利于其更好的光驱动产H2活性[61]。这些成果促使我们设想基于H4TBAPyE的HOF优化性能。

在本研究中，在相同条件下分别使用配体H4TBAPy和H4TBAPyE获得了Py-HOF（不含C≡C）和PyE-HOF（含C≡C）（Scheme 1）。通过光物理、电化学和计算手段对其结构、形貌和光电特性进行了全面表征和对比，揭示了炔基引入的优越性。其中，含有额外乙炔连接基的PyE-HOF与Py-HOF相比，表现出红移的可见光吸收（542 nm）和光致发光（PL）发射（619 nm），且寿命延长至10.85 ns。此外，其较低的Eb（53.13 meV）、高产的光生电子-空穴对、增强的光响应行为以及降低的电荷转移电阻也得到了证实。进一步地，fs-TA光谱和KPFM被用于突出炔基功能化对增强PyE-HOF载流子迁移和电荷分离态的重要作用。基于对结构-性质关系的深入理解，使用PyE-HOF实现了改进的H2产率（产速5.57 mmol g?1 h?1，表观量子产率2.05%），这对于阐明HOF分子设计与光催化系统构建之间的内在关联优化机制具有重要意义。本工作首次系统性地对比分析了传统Py-HOF与炔基功能化类似物PyE-HOF，我们希望我们的发现不仅丰富HOF基半导体光催化剂的材料类型，也为高性能光催化水裂解系统奠定坚实基础。

**材料制备**

配体4,4',4'',4'''-(芘-1,3,6,8-四基)四苯甲酸（H4TBAPy）和4,4',4'',4'''-(芘-1,3,6,8-四基四(乙炔-2,1-二基))四苯甲酸（H4TBAPyE）均购自毕得医药科技有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.9%）和甲醇（CH3OH，99.9%）购自能德化学公司。除另有说明外，所有其他试剂和溶剂均按商业可得直接使用，未进一步纯化。最初，按照之前的方法……

**结构和形貌表征**

为确认HOFs的结构，首先进行了CP/MAS固态13C NMR光谱测试。如图1a所示，旋转边带用星号标记，不同化学位移位置的碳原子用不同颜色的球标记。由于配体H4TBAPyE在DMSO中溶解性较差，仅使用H4TBAPy的高强度液态13C NMR光谱来帮助归属NMR信号峰。Py-HOF的结果与之前的报道一致[43]。

**结论**

总之，将乙炔连接基安装到传统Py-HOF的骨架中，制备出π共轭延长的PyE-HOF。首次通过形貌表征、多光谱技术和详细的DFT计算对这两种HOF的结构-性质关系进行了阐述。由于C≡C的有无，它们表现出完全不同的结构和光电特性，结果表明炔基的引入……

CRediT作者贡献声明

吴海洋：写作——审阅与编辑，资源，项目管理，概念构思。何刚：写作——审阅与编辑，写作——原稿撰写，监督，资源，资金获取，概念构思。刘旭：可视化，方法论。王士辰：验证，调查研究。张思坤：写作——审阅与编辑，写作——原稿撰写，调查研究，数据管理，概念构思。徐智昆：写作——原稿撰写，调查研究，形式化分析。熊杉鑫：

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的可能影响本工作成果的竞争性经济利益或个人关系。

利益冲突声明? 作者声明他们不存在已知的可能影响本工作成果的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22405211, 52303267和22205172）、中国博士后科学基金（2025M780145）、中央高校基本科研业务费（xzy012025108）、陕西省重点研发计划关键核心技术项目（2025CY-JJQ-125）、西安科技协会青年人才支持计划（0595202613072）以及西安高层次人才引进项目资助。

作者：张思坤|徐智昆|刘旭|王士辰|丁富豪|吴博华|熊杉鑫|吴海洋|何刚