HO-ILs@FeMnO?/CuFe?O?纳米反应器中的双功能双限域效应实现全集成可持续"尿素-硝酸盐-氨"系统

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Bifunctional dual-confinement in HO-ILs@FeMnO 3/CuFe 2O 4 nanoreactors enables an all-in-one sustainable “urea-nitrate-ammonia” system

　　

摘要

尿素和硝酸盐是常见的工业和农业污染物，阻碍了可持续发展且难以高效修复，而关于将其协同升级转化为高附加值产品的研究尚处于起步阶段。在本研究中，我们通过在钛网表面生长中空FeMnO3/CuFe2O4纳米笼并限域羟基化离子液体（OH-ILs），设计了一种双功能、全光谱响应的纳米反应器（OH-ILs@FeMnO3/CuFe2O4/Ti）。得益于中空结构限域和OH-ILs化学限域的协同作用，OH-ILs@FeMnO3/CuFe2O4/Ti在光辅助电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）和尿素氧化反应（UOR）中表现出卓越性能。在极宽的pH范围（1–14）、电位窗口（?0.8至?2.0 V vs. RHE）和硝酸盐浓度（10–1500 mmol L?1）下，均实现了对NH3的高法拉第效率，并在流动电池中达到了30.52 mg h?1 cm?2的NH3产率。该光电极在UOR中还实现了9.14 mg h?1 cm?2的高NO2?产率和83.67%的法拉第效率。通过将NO3RR与UOR偶联，提出了一种一体化可持续能源系统，实现了将废弃尿素和硝酸盐直接升级为有价值的NH3，建立了闭环氮循环。本工作为同时实现废水修复和资源回收提供了一条可行且具有变革性的策略，为可持续氮管理提供了一条可靠的集成路径。

引言

硝酸盐和尿素是来自工业和农业活动的普遍性环境污染物，对生态系统完整性和公共健康构成重大威胁[1]、[2]。与其仅被视为废物，这些化合物可以被重新视为潜在的氮储库。这种范式转变的驱动力在于其转化产物氨（NH3）的价值。NH3是一种用途广泛的化合物，常被称为现代工业和农业的"命脉"，是制造化肥、纺织品、药品和塑料不可或缺的前体[3]、[4]。此外，其在可再生能源储存和作为碳中和能源载体方面的新兴作用正在加速全球需求[5]、[6]。然而，传统的以Haber-Bosch工艺为主导的NH3合成受到其高能耗需求和巨大运营成本的制约[7]。因此，寻求可持续替代方案以脱碳并降低NH3生产的能耗足迹已成为迫切需求。目前，光辅助电催化硝酸盐还原反应（PA-EC NO3RR）向NH3的转化已成为在常温常压条件下可持续合成NH3的潜在途径[8]、[9]。PA-EC NO3RR为构建循环经济提供了 compelling的途径，通过将有害污染物转化为增值产品，同时应对减轻水污染和关键工业过程脱碳的双重挑战。

PA-EC NO3RR过程利用电子作为绿色还原剂，以H2O作为质子源，呈现了一条近零碳排放的潜在路径[10]。然而，其实用效率和选择性受到多种固有挑战的严重制约。由于涉及复杂的八电子九质子转移过程（NO3? + 8e? + 9H+ → NH3 + 3H2O）的多步反应机理，反应动力学本质上较为迟缓[11]。伴随着竞争性的析氢反应（HER），PA-EC NO3RR往往面临NH3法拉第效率不令人满意以及产生多种副产物（如N2、NOx、NH2OH等）的问题[12]、[13]。在中性/碱性条件下尤为突出的限制是NH3选择性低，这归因于活性氢物种（*H）供应不足、关键反应中间体吸附能非最优以及带负电的NO3?与光电阴极之间的静电排斥作用[14]、[15]。为应对这些限制，需要在催化剂设计、反应微环境工程和基础机理研究方面开展协同研究。研究人员正在探索先进的材料工程策略来定制催化剂的电子结构和表面性质，如缺陷工程（例如引入O、S或金属空位）、异质结构建以及形貌或结构调控[16]、[17]。通过这些策略，催化剂吸附、活化并将NO3?选择性还原为NH3的能力可得到显著增强。

尿素是一种关键的农业肥料和必要的工业前体，但其广泛使用和自然代谢排泄导致大量环境释放，构成潜在的生态威胁[18]、[19]、[20]。近年来，光辅助电催化尿素氧化反应（PA-EC UOR）作为一种尿素处理的可持续策略引起了广泛关注，为同时实现废水修复和增值产品生成提供了一种绿色替代方案[2]、[21]。UOR过程通常产生各种含氮物种，包括N2、NO2?和NO3?[22]、[23]。早期研究主要集中于通过六电子转移路径完全氧化为环境友好的N2[21]。然而，从经济角度看，将尿素选择性过氧化为更高价值的产品如NO2?/NO3?更为有吸引力。尿素直接转化为NO2?引起了日益增长的关注，因为与传统Ostwald工艺相比，它提供了一条更温和、能耗更低的NO2?合成途径[22]、[24]、[25]。鉴于其后续还原为NH3的潜力，这种循环性开辟了将污染物有效转化为有价值资源的重要新途径。然而，PA-EC UOR向NO2?的转化是一个动力学缓慢的过程，涉及复杂的十二电子转移，并面临严重的选择性挑战[22]。因此，实现高效且高选择性的UOR过程对于推进可持续且有价值的氮经济至关重要。

将UOR与NO3RR偶联可实现尿素和硝酸盐废物流的相互转化，创建一个协同氮管理和化学品生产的闭环系统[26]。鉴于这种复杂性，这些过程的活性和选择性从根本上取决于各自反应中间体在催化剂表面的吸附能[18]、[27]、[28]。定制催化剂微结构、元素组成和异质界面等策略可以有效调节电子结构，调控中间体吸附并提升性能[8]。尽管具备这些能力，双功能UOR/NO3RR催化剂的开发仍面临一个关键挑战：对关键中间体的吸附进行精确调控，以同时实现两种反应的高选择性和高活性。

在本研究中，我们开发了一种双功能OH-ILs@FeMnO3/CuFe2O4 Z型催化剂，该催化剂利用"双限域"机制下的光热效应来增强催化性能。该设计巧妙地定制了NO3RR和UOR的反应动力学，并成功实现了以OH-ILs@FeMnO3/CuFe2O4/Ti同时作为光电阴极和光电阳极的一体化可持续能源系统。所制备的OH-ILs@FeMnO3/CuFe2O4/Ti在PA-EC NO3RR中取得了前所未有的性能，在完整pH范围（1–14）、宽电位窗口（?0.8至?2.0 V vs. RHE）和跨越两个数量级的硝酸盐浓度（10–1500 mmol L?1）下，维持了对NH3生产的近单位法拉第效率（FE），同时在流动电池操作中实现了30.52 mg h?1 cm?2的卓越NH3产率。它还展现了卓越的UOR能力，以9.14 mg h?1 cm?2的速率产生NO2?，法拉第效率达83.67%。通过将NO3RR和UOR过程与双功能OH-ILs@FeMnO3/CuFe2O4集成，PA-EC NO3RR‖UOR电池的电压显著降低，在1.4 V时NH3和NO2?的产率分别达到4.73和9.35 mg h?1 cm?2。有趣的是，我们设计了一种无膜电解槽，实现了一体化PA-EC系统，可直接将废弃含氮物种（尿素和NO3?）转化为有价值的NH3，实现了近完全的尿素转化（91.34%）和366.14 mmol L?1的高NH3浓度。本工作为可持续氮管理提出了变革性策略，建立了同时解决环境修复和资源再生的整体范式。

分段要点

FeMnO3/CuFe2O4/Ti的制备

在典型合成中，将Ti网（1.5 × 2 cm2）浸入含有5 mmol MnCl2·4H2O和10 mmol柠檬酸三钠的混合溶液中。然后在室温下持续磁力搅拌，向上述混合物中加入100 mL 0.1 M K3[Fe(CN)6]，搅拌15 h。通过离心收集所得沉淀物，随后用蒸馏水和乙醇洗涤，并在60 °C下干燥，获得FeMn-PBA/Ti网（FeMn-PBA/Ti）。然后将上述FeMn-PBA/Ti放入400 mL的……

双功能催化剂设计以增强PA-EC性能

核心设计理念在于协同多尺度功能集成，以突破PA-EC NO3RR和UOR中反应动力学、电荷利用、活性物种（*H、·OH）供应和副产物抑制之间的内在权衡。所提出的设计（图1a）围绕"双限域"策略展开，旨在通过中空结构的空间捕获和离子液体（ILs）的静电相互作用来浓缩反应物（如NO3?、H2O、尿素等）。空间……

结论

综上所述，我们成功构建了一种具有双限域和全光谱响应特性的双功能OH-ILs@FeMnO3/CuFe2O4 Z型PA-EC催化剂，显著提升了氧化还原催化性能。得益于钛网表面原位生长的中空FeMnO3/CuFe2O4纳米笼的独特结构，有效限域了疏水离子液体，OH-ILs@FeMnO3/CuFe2O4/Ti光电极增强了反应物和中间体的吸附与活化，……

作者贡献声明

Jiabo Hu：可视化、验证、软件、方法学、调查研究、形式分析、数据管理。Lijun Yang：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、经费获取、形式分析、数据管理、概念构思。Lei Zhang：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、指导、资源、项目管理、经费获取、概念构思。

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到国家自然科学基金（52072164，52102104）和辽宁省自然科学基金（2024-MS-006）的支持。作者感谢参与本研究的同事和其他学生。作者感谢实验家实验室（www.shiyanjia.com）的高继龙先生对TEM测试的支持。

Jiabo Hu | Lijun Yang | Lei Zhang