引言
随着能源需求的不断增长和化石燃料的持续消耗所带来的环境挑战，迫切需要开发清洁、可再生能源 [1], [2], [3], [4]。太阳能和风能等可再生能源的波动性推动了高性能储能装置的发展 [5], [6], [7]。可充电二次电池能够进行多次充放电循环，已成为储能领域的主流技术。理想的电池应满足高安全性、原材料丰富、高能量密度和优异循环稳定性等要求。自1991年成功商业化以来，锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度、高工作电压、轻量化和长寿命等优势，在储能领域得到了广泛应用 [8], [9], [10]。然而，锂离子电池的发展受到功率密度低、循环稳定性和安全性差以及锂资源有限等制约 [11], [12]。因此，研究人员将目光转向了水系电池。
与有机电解液体系相比，水系电解液表现出更高的离子电导率，从而使水系电池能够实现更高的功率密度和更低的制造成本。此外，水系电解液避免了使用有毒、易燃的有机电解液，提高了电池的安全性 [13], [14]。凭借其众多优势，水系电池已成为大规模储能解决方案的有力竞争者，过去十年该领域的研究兴趣迅速增长（图1a）。目前，各类水系单价离子电池的嵌入化学已得到广泛研究 [15]。与单价离子（例如Li+、Na+、K+、NH4+、H+）相比，这些多价金属离子（例如Zn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+）具有多种氧化态和多电子转移机制，在等质量基础上赋予其理论上更高的储能能力。与单价离子相比，只需一半或三分之一的离子数量即可实现相同的电荷储存容量，因此其对应的理论比能量密度和体积能量密度高于单价离子电池 [16], [17]。此外，这些多价金属在地壳中储量丰富且毒性低，进一步提升了其应用价值。因此，以多价金属阳离子为载体水系多价金属离子电池（AMMIBs）受到了广泛关注 [18], [19]。尽管AMMIBs在储能领域展现出巨大潜力，但由于缺乏与多价离子特性相匹配的电池材料，AMMIBs的实际应用面临挑战。开发先进的功能电化学材料是提高AMMIBs性能并促进其大规模应用的关键。
金属有机框架（MOFs）是通过金属中心与有机配体的配位作用构建的高结晶性多孔框架 [20]。由于其超高的比表面积和高原子尺度结构规整性，MOFs不仅在过去几十年成为化学领域的研究热点，还为全球能源和环境领域的关键挑战提供了一系列创新解决方案。Susumu Kitagawa、Richard Robson和Omar M. Yaghi因其在MOF设计与合成方面的开创性工作荣获2025年诺贝尔化学奖，充分彰显了MOFs的巨大潜力。凭借其均匀可调的孔隙率、丰富的活性位点、高比表面积和可定制的拓扑结构，这些材料已广泛应用于催化 [21]、传感 [22]、气体吸附/分离 [23]、储能 [24] 和药物递送 [25] 等领域 [26], [27], [28]。通过利用不同的金属离子和有机连接体进行简单调控，MOFs的结构和电化学性能可以精确调节。因此，MOFs非常适合应用于储能领域 [29]。MOF基材料主要包括原始MOFs、MOF复合材料和MOF衍生物。在储能领域，原始MOFs独特的孔隙率和高的比表面积有助于电池中电极与电解液之间的渗透和离子传输 [30]。通过利用MOFs作为前驱体或模板，可以制备一系列衍生物及其复合材料，包括金属氧化物、金属硫化物和多孔碳材料。这些材料不仅能够最大限度地利用活性位点，还能通过组分调节增强电导率，从而实现优异的电化学储能和转换性能 [31], [32], [33], [34]。
良好的稳定性是MOF基材料应用于水系电池的关键前提。水系电解液通常含有离子导电材料，这会使电解液呈碱性或酸性，从而对MOFs的稳定性提出了更严格的要求。在酸性溶液中，质子会与MOFs中的金属离子竞争配位键；而在碱性溶液中，氢氧根可能取代有机配体并与金属离子结合。根据Pearson的硬软酸碱（HSAB）原理 [35]，相对稳定的MOFs主要可分为两类：一类由羧酸配体和高价金属离子（例如Al3+、Fe3+、Zr4+）组成，表现出优异的酸稳定性；另一类由软唑配体和软低价金属离子（例如Ni2+、Cu2+、Zn2+）组成，表现出更好的碱稳定性。在此基础上，研究人员开发了一系列具有优异水系稳定性的MOF材料，包括MIL、ZIFs和基于Zr4+的MOFs（例如UiO-66和PCN-222）。此外，通过官能团工程或后合成修饰来调节金属中心或有机配体，以及对MOFs进行表面处理和杂化，也成为提高MOFs水系稳定性的重要策略 [36]。
当MOF基材料应用于水系电池时，其稳定性主要通过光谱和电化学技术进行表征。光谱表征主要包括SEM/TEM、PXRD、XPS、FTIR等方法，可以监测材料在水环境中的结构和形貌变化。例如，SEM可以揭示材料在电化学充放电循环后的形貌变化，而X射线光电子能谱（XPS）可用于分析MOF材料界面的电荷转移行为。值得注意的是，原位光谱技术（例如原位XRD和FTIR）的应用为动态监测MOF基材料的电化学稳定性和相变过程提供了显著优势。电化学技术（CV、EIS、循环测试等）可以反映水系电池装置的稳定性，结合光谱分析可以进一步推断循环过程中的相演变。例如，循环伏安法（CV）可以反映电极材料在电化学循环中的氧化还原可逆性，而电化学阻抗谱（EIS）可以揭示界面结构的变化。
基于"水系电池"和"MOFs"并通过VOSviewer 1.6.20生成的密度可视化关键词共现图展示了当前的研究热点（图1b）。近年来，随着研究的不断深入，MOF基材料已被广泛应用于AMMIBs领域（图1c）。因此，总结MOF基材料在AMMIBs领域的研究进展具有重要意义。然而，现有的大多数综述主要集中于它们在AZIBs中的应用进展 [37], [38], [39]，而对它们在其他类型AMMIBs中应用的系统概述仍然缺乏。即使在AZIBs领域，大多数综述也倾向于集中于电池的具体部分，例如先进正极、无枝晶负极和电解液。
本综述系统考察了MOF基材料在AMMIBs中的最新进展，包括AZIBs、AMIBs、ACIBs和AAIBs体系。在AZIBs体系中，MOF基材料已被广泛应用于正极和负极材料、隔膜设计和电解液改性。而在AMIBs、ACIBs和AAIBs中，目前MOF基材料的采用主要集中在正极材料上，主要是普鲁士蓝类似物（PBAs）。此外，还综述了提高MOF基材料电化学性能的常用策略。最后，讨论了MOFs应用于AMMIBs的关键挑战，并提出了未来研究方向的建议。
