通过 π 桥诱导电子离域实现离子传输与界面化学的协同调控，用于高性能锂金属电池

《Chemical Engineering Journal》：Synergistic regulation of ion transport and interfacial chemistry by π-bridge induced electron delocalization for high-performance lithium metal batteries

　　**摘要亮点**- D-π-A型共价有机框架（COF）促进了LiPF?的解离以及富LiF固体电解质界面（SEI）的形成。- π桥促进了BPT-COF的电子离域和抗氧化能力。- LFP‖Li电芯在5C倍率下循环800次后可保留95%的容量。**引言**锂具有极高的理论比容量（3860 mAh·g?1）和低电化学电位（?3.04 V vs. SHE），被广泛认为是下一代高能量密度电池的有前景候选材料。然而，锂金属负极中不受控的枝晶生长和非均匀固体电解质界面（SEI）的形成严重损害了电池的循环稳定性和寿命。由于具有可程序化结构、规整通道、可设计功能位点以及优异的化学稳定性，共价有机框架（COFs）已逐步应用于锂金属电池（LMBs）的界面修饰。目前，常规D-A型COFs可通过供体与受体单元之间的分子内电荷转移来调节框架的电子密度，但电子局域化容易发生在受体单元以及含有N、O、F等杂原子的高极性区域附近。虽然这种局部电子富集结构可以增强Li?与极性位点之间的相互作用，但相邻位点之间较弱的电子耦合限制了Li?的连续迁移，甚至可能导致Li?被困在强亲锂位点处，从而产生强吸附但慢迁移的矛盾。同时，过度电子局域化使得常规D-A型COFs难以构建连续且均匀的界面极化场。因此，Li?通量、成核行为和沉积过程容易受到局部活性位点的支配，最终导致锂金属界面处锂沉积不均匀，以及SEI厚度、组成和机械应力方面的空间异质性。因此，克服常规D-A型COFs的电子局域化局限、调控快速Li?传输以及增强界面稳定性仍然面临相当大的挑战。鉴于此，D-π-A构型通过引入π共轭连接体作为电子通道，提供了一种分子层面的解决方案，其中通过未杂化p轨道的横向重叠形成的π键增强了COF骨架的π共轭。该设计调节了框架内电子耦合和电荷转移态的能量水平，从而促进电子离域而非电子在孤立的供体-受体极性位点周围的局域化。令人鼓舞的是，这种D-π-A型COF诱导的电荷重新分布预期可在框架内产生增强的内建电场，其中Li?-阴离子配位可被削弱以促进锂盐解离，同时具有降低LUMO能级的吸附PF??/FSI?/TFSI?阴离子更易发生还原分解，从而有助于形成富LiF的SEI。此外，D-π-A结构中的π桥增强了框架共轭和D-A电子耦合，进一步使原本局域在少数极性位点附近的电子密度发生离域；这种离域电子结构可构建更连续的静电势分布，缓解局部Li?富集，降低Li?迁移阻力，并建立快速Li?传输通道。然而，D-π-A型COFs作为LMBs界面修饰的研究鲜有报道，π桥在调控其电化学行为中的机制作用仍不明确。本文构建了一种D-π-A共轭框架，称为BPT-COF，由三个单元组成：富电子的苯并噻吩（BTT）、缺电子的4,4′,4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛（TFPT）以及作为π桥单元的苯二胺（PDA）。作为对比，还合成了两种常规D-A型COFs，即PT-COF和BP-COF。如图1d所示，PT-COF中的低静电势区域主要局域在N原子周围，而BP-COF中的高静电势区域主要分布在噻吩环周围。相比之下，BPT-COF中π桥的引入使得整个框架中的静电势分布更加均匀和连续。此外，ELF结果表明，与PT-COF和BP-COF相比，BPT-COF的电子局域化程度更低，在共轭D-π-A框架中表现出更连续的电子分布，表明π桥单元的引入可以促进COF框架内电子的离域。此外，在三种COFs中，BPT-COF的最低计算形成能为?5.65 eV，表明其具有优异的构型稳定性。随后，分子轨道计算进一步揭示PT-COF、BP-COF和BPT-COF的最高占据分子轨道（HOMO）能级分别为?5.29、?5.06和?5.37 eV。BPT-COF最低的HOMO能级表明其具有最强的抗氧化能力，有利于抑制氧化分解并提高高压电池运行下的界面稳定性。在此基础上，将三种COF分别涂覆于聚丙烯（PP）隔膜上制备功能性隔膜，分别标记为PT-COF@PP、BP-COF@PP和BPT-COF@PP。结果表明，LFP‖Li电芯在5C倍率下循环800次后容量保持率为95%，而NCM90‖Li电芯在相同倍率下循环200次后容量保持率为80%。软包电池在0.5C倍率下循环200次后容量保持率达90.1%，且库仑效率接近100%。这种D-π-A型COF设计策略为高性能LMBs的开发提供了有价值的分子层面洞察。**结果与讨论**合成的COFs通过粉末X射线衍射（PXRD）进行了表征，结果如图2a-2c所示。可以观察到，BPT-COF的PXRD图谱在2.9°处出现一个显著峰，归属于(100)面的衍射。在2θ = 5.1°和7.8°处观测到的较弱峰分别对应于(110)和(200)面。此外，对PXRD数据进行Pawley精修表明，BPT-COF的实验图谱与重叠AA堆积模型吻合良好。**结论**总之，本研究提出了一种创新的LMBs隔膜改性策略，通过引入BPT-COF来均匀分布Li?通量，从而抑制枝晶生长。理论和实验结果表明，BPT-COF的D-π-A结构增强了框架共轭，调控了通道内电子的离域，并增强了抗氧化能力，从而促进了Li?传输并稳定了界面化学。此外，BPT-COF@PP**作者贡献声明（CRediT）**Lei Qiu：撰写 – 原稿、调查、形式分析、数据整理。Haiye Zhu：撰写 – 审阅与编辑、调查、形式分析、数据整理。Qi An：撰写 – 审阅与编辑、方法论。Hang Ma：撰写 – 审阅与编辑、形式分析。Guiquan Zhao：撰写 – 审阅与编辑、调查。Xiaoyu Gu：撰写 – 审阅与编辑。Qing Liu：撰写 – 审阅与编辑、方法论。Jie Cui：撰写 – 审阅与编辑。Shuyuan Yu：撰写 – 审阅与编辑。Genfu Zhao：……**利益冲突声明**所有贡献作者声明在本工作中不存在利益冲突。**致谢**作者感谢国家自然科学基金（52303283、52372232）、云南省重大科技专项（202601 BC070002、202302AB080019-3）、云南大学分析测试中心提供的样品测试服务以及云南大学电子显微镜中心对本工作的支持。作者感谢实验家实验室（www.shiyanjia.com）提供的NMR测试服务。Lei Qiu | Haiye Zhu | Qi An | Hang Ma | Guiquan Zhao | Xiaoyu Gu | Qing Liu | Jie Cui | Shuyuan Yu | Genfu Zhao | Hong Guo