面向高硫利用率的高性能锂硫电池的全氟化电解质策略

《Chemical Engineering Journal》：All-fluorinated electrolyte strategy for high-performance Li-S batteries with high sulfur utilization

　　

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  增强Li⁺–FEC配位的全氟化电解液促进了CEI的形成。
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  优化后的CEI减少了不导电物质的积累，增强了Li⁺的传输能力。
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  Li₂S₂不彻底的氧化还原反应限制了1.0–3.0?V电压窗口内的硫利用率。
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  实现了优异的硫利用率（90.4%）和良好的倍率性能。

引言

锂离子电池对更高能量密度的日益增长的需求，已激发了锂-硫电池（LiS电池）的研究热潮，该体系具有超高的理论能量密度（2600?Wh?kg^?1）、低成本以及环境友好等优势[1]。通过将高比容量硫正极（1675 mAh g^?1）与锂负极（3860 mAh g^?1）配对，LiS体系兼具卓越的成本竞争力和高能量密度，使其成为电动无人机和具身机器人的理想选择[2]。然而，LiS电池的商业化进程主要受到两个关键挑战的阻碍：多硫化锂（LiPSs）的溶解与穿梭效应以及锂枝晶的无序生长[3]、[4]、[5]、[6]。多硫化锂的溶解会导致活性硫的损失和容量的快速衰减，而锂枝晶的生长则带来严重的安全隐患。尽管利用过渡金属催化剂或多孔碳基体来锚定多硫化锂已取得显著进展[7]、[8]、[9]，但这些策略往往无法在机理层面解决溶解问题，使得由LiPSs引起的退化问题依然存在。

实现稳定的固-固转化对于开发安全且具有长循环寿命的LiS电池至关重要[10]、[11]。尽管这一共识已形成，但传统的硫-碳正极（SC正极），除硫化聚丙烯腈（S@PAN）等特殊变体外，难以在碳酸酯电解液中稳定运行，因为LiPSs中间体会对亲电性的电解液溶剂产生不可逆的亲核攻击。近期研究表明，将硫完全封装在微孔或超微孔碳宿主中可抑制LiPSs的渗出，从而促进固-固转化途径[12]、[13]、[14]、[15]。然而，这些宿主材料的有限孔体积限制了硫的负载量，从而制约了实用能量密度[16]、[17]。相反，介孔碳虽然能提供较高的硫负载量，但其暴露的活性位点会与电解液接触，引发严重的LiPSs溶解并在正极表面（正极-电解液界面，CEI）形成绝缘的硫代碳酸盐沉积物[18]。尽管该CEI层在物理上限制了硫，但其较差的离子电导率和过大的厚度会导致高过电势和缓慢的动力学。此外，Hakari等人证明，CEI组分中的聚VC作为关键的纳米Li⁺导电层会在循环过程中溶解，导致容量快速衰减[19]。因此，构建一层薄而坚固且具有离子导电性的CEI对于稳定基于碳酸酯的LiS体系中的固-固转化至关重要。

电解液工程，特别是通过溶剂化结构调控和添加剂引入，为提升电化学性能与安全性提供了一条有前景的途径。Hu等人提出了一种由对称离子塑性晶体实现的精简溶剂化结构，该结构能有效抑制阴离子聚集、降低脱溶剂化势垒、维持Li⁺的迁移能力并解决动力学失配问题[20]。提高锂盐浓度会产生聚合溶剂化结构，这不仅能抑制LiPSs的溶解，还能促进坚固耐用的界面形成[21]。此外，Ke及其合作者揭示了高浓度LiTFSI可降低碳酸亚乙烯酯（VC）的LUMO能级，从而促进薄且保护性强的界面层形成，DFT计算和TEM表征均证实了这一结果[22]。然而，依赖大量锂盐和稀释剂的做法削弱了LiS技术的成本优势[23]、[24]。因此，开发低成本稀碳酸酯电解液已被确定为实现高性能LiS电池实际应用的关键策略，这也凸显了电解液设计在下一代储能体系中的重要作用。

然而，仍有几个关键且令人困惑的问题亟待解决，严重阻碍了基于固-固转化的LiS电池的发展。首先，即使采用高浓度电解液，在1.0–3.0?V电压窗口内循环的硫正极比容量仍远低于其理论值[21]。在某些采用更宽电压窗口（0.5–4.0?V）的文献中，硫正极可以实现接近其理论值的充放电容量[22]。此外，对于经历固-固转化的硫正极，第一个循环中的放电容量可能超过理论值，但这种过量容量的来源尚不明确。最后，当施加较宽的截止电压窗口时，会出现一个额外的充电平台，而这一现象在已有文献中尚未被讨论。阐明该过程对于最大化硫正极中活性材料的利用率至关重要。

在本研究中，我们提出了一种由氟代碳酸乙烯酯（FEC）和2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺（FDMA）组成的新型全氟化电解液。该电解液能有效抑制LiPSs的溶解，并促进原位形成一种独特的纳米多孔CEI层，该层从物理上将活性硫与电解液隔离开来，从而实现稳定的固-固转化（图1）。得益于这种纳米屏蔽结构，SC正极展现出1515.8 mAh g^?1（90.4%硫利用率）的高可逆容量，以及在250次循环中的出色循环稳定性。本研究阐明了具有成本效益的电解液设计策略，克服了介孔碳宿主的局限性，为开发高能量密度LiS电池开辟了道路。

章节摘要

S–C复合材料的制备与表征

在硫-碳正极（SC）内实现固-固转化，对于解决LiS电池中的LiPSs问题至关重要。一种有前景的策略是将活性硫封装在多孔碳骨架中，并利用首次放电过程中基于碳酸酯的电解液与LiPSs之间的亲核-亲电反应，从而在SC正极上形成稳定的CEI层。尽管CMK-3作为一种以有序多孔结构著称的碳材料，具有……

结论

在本研究中，我们设计了一种适用于高硫含量SC正极的酰胺基全氟化电解液，以实现基于固-固转化机制的高性能LiS电池。该电解液促进了CEI在SC正极表面孔隙中的快速形成，并具有优异的Li⁺传输能力，有效将活性材料与电解液的直接接触隔离开来，从而抑制LiPSs的生成。该酰胺基……

实验部分

实验细节见补充材料。

CRediT作者贡献声明

黄伟林：写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿撰写、可视化、调查研究、形式分析、概念化。钟聪：资源、调查研究。周英澳：调查研究、数据整理。苏敏涛：调查研究、形式分析、数据整理。陈俊宁：调查研究、数据整理。钟浩月：调查研究。罗宇：调查研究。王雪峰：资源。杨勇：写作 – 审阅与编辑、监督指导、资源、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的、可能对本文所述工作产生影响的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金委员会（项目编号：U25B6023，22261160570）的经费支持。

黄伟林|钟聪|周英澳|苏敏涛|陈俊宁|钟浩月|罗宇|王雪峰|杨勇