缺陷介导的超快空穴捕获促进缺铜硫化物中的载流子分离以增强光催化CO?还原

《Chemical Engineering Journal》：Defect-mediated ultrafast hole trapping boosts carrier separation in copper-deficient sulfides for enhanced photocatalytic CO 2 reduction

　　

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  富含Cu空位的Cu_1.96S@NC表现出94.5%的CO电子选择性。
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  飞秒瞬态吸收光谱揭示陷阱态在1皮秒内捕获空穴，抑制复合。
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  原位漫反射红外傅里叶变换光谱揭示富空位表面加速*COOH的形成。
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  阳离子空位双重调节反应热力学与载流子动力学。

引言

全球化石燃料的消耗不仅加剧了有限资源的枯竭，还导致过量的CO₂排放，危及人类生存并阻碍社会进步[1]。在碳达峰和碳中和的背景下，将废弃CO₂转化为可用化学燃料被认为是应对能源和环境挑战最具前景的策略之一[2]、[3]、[4]、[5]。在众多催化技术中，仅依赖丰富的太阳能作为能量输入的光催化被公认为最具环境可持续性的路径之一[6]、[7]、[8]。已报道了多种用于CO₂还原的代表性光催化剂，包括TiO₂、Bi₂WO₆和金属硫化物[9]、[10]、[11]、[12]。然而，由于线性CO₂分子的高热力学稳定性，CO₂的转化效率仍然有限。更关键的是，CO₂多电子还原的竞争性质导致电子利用效率低，为实现高产物选择性带来了重大挑战。因此，要解决这一限制，必须通过降低吸附能来增强CO₂的活化，并稳定关键反应中间体，从而优先引导反应路径朝向目标产物。相应地，设计高效且选择性的光催化系统是克服这些固有局限的关键。

硫化亚铜（Cu₂S）是一种有前景的窄带隙光催化剂，可用于CO₂还原，因其成本低廉、环境友好且无毒[13]、[14]。然而，其光催化效率仍然受到光生载流子快速复合的限制，通过直接改性来增强其性能面临重大挑战。最近，已探索了Cu₂S的多种策略以提高其光催化效率[15]、[16]。当完美晶格中的某个位置缺少阳离子或阴离子时，便形成空位。大量实验和理论研究证实，空位工程是一种调节表面微结构、电子结构和电荷分离的综合有效方法[17]、[18]、[19]、[20]。

在光催化剂中引入表面空位可增强电荷分离效率，因为缺陷可作为光生电子或空穴的捕获位点，从而抑制光生载流子的复合[21]。根据空位的电荷性质，材料中的空位可分为两种类型：阴离子空位和阳离子空位。尽管阴离子空位因其较低的形成能而被广泛研究，但它们在氧化环境中极不稳定，且容易消失[22]。相反，阳离子空位为多电子和多路径CO₂光还原提供了独特优势。具体而言，它们保留了热力学驱动力，并能够精确活化CO键[23]。这些独特性质使阳离子空位成为克服CO₂光还原中催化效率和选择性方面持久局限的关键策略。例如，在In₂O₃催化剂中引入高密度铟空位显著增强了光吸收能力并调节了能带结构[24]。类似地，在单晶胞ZnIn₂S₄层中引入锌空位被证明可显著增强载流子分离并提高CO₂光还原效率[25]。此外，即使不使用牺牲剂，V_Bi-BiOBr超薄纳米片也表现出显著提高的CO生成速率[26]。受这些进展的启发，合理调节表面金属空位可能改善载流子分离和CO₂活化，从而提高光催化CO₂转化性能。

在本工作中，合成了一种由铜空位Cu_1.96S纳米颗粒限域在氮掺杂碳中的光催化剂（Cu_1.96S@NC）。与原始Cu₂S相比，Cu_1.96S@NC在气-固相体系中表现出增强的光催化CO₂转化为CO的性能，达到164.1 μmol g^?1，选择性为94.5%。原位漫反射红外傅里叶变换光谱确定了关键中间体，而密度泛函理论计算表明铜空位抑制了电荷复合，增强了CO₂吸附能，并降低了*COOH中间体的形成能，从而协同促进CO₂的吸附和高选择性还原为CO。晶体轨道哈密顿布居数分析揭示V_Cu增强了铜活性位点处*COOH的吸附，这解释了高CO选择性。飞秒瞬态吸收光谱提供了超快空穴被陷阱态捕获的深入动力学分析，揭示了其在载流子分离中的关键作用，并促进了涉及自由电子的光催化还原反应。基于这些结果，提出了一种可能的反应机制。本研究展示了金属缺陷工程作为调节光催化剂表面性质的通用策略的应用，为优化光催化CO₂还原反应的选择性和效率提供了稳健的框架。

章节片段

Cu-BTC的合成

具体而言，将20 mL H₃BTC乙醇溶液（0.10 M）、20 mL DMF、4 mL PVP乙醇溶液（10 g L^?1）和20 mL金属盐乙醇溶液（0.02 M Cu(NO₃)₂）混合，在室温下搅拌10分钟。之后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬自封反应釜中，密封并在80 °C下加热20小时。通过离心（6000 rpm，5分钟）收集固体产物。

Cu_1.96S@NC的合成

将Cu-BTC前驱体（60 mg）和硫粉（40 mg）在研钵中均匀研磨

结果与讨论

表面离子缺陷因其调节电子结构和作为主要活性位点的能力而被广泛研究；然而，阴离子空位（如硫和氧空位）由于其较低的形成能而容易生成，但它们往往在操作条件下被钝化，损害长期稳定性。相比之下，阳离子金属空位可以提供持久的活性位点，不仅能保持催化的热力学驱动力，还能促进选择性

结论

总之，通过一步热解-硫化过程从Cu-BTC前驱体合成了富含Cu空位的Cu_1.96S@NC光催化剂。电子顺磁共振、X射线光电子能谱和扩展X射线吸收精细结构分析的综合表征证实了Cu空位的形成。该缺陷工程材料在5小时内实现了164.1 μmol g^?1的总光催化CO逸出速率，是Cu₂S的3.7倍，CO选择性为94.5%。飞秒瞬态吸收光谱结果表明Cu_1.96中由Cu空位引起的陷阱态

CRediT作者贡献声明

Tan Yuwei：原稿撰写、方法论、调查研究、形式分析。Sun Ming：方法论、调查研究、形式分析。Wang Kai：形式分析、数据整理。Xie Zhiqiao：形式分析。Zhao Xiaoli：审稿与编辑。Chen Xiong：审稿与编辑、监督、概念化。Chen Peng：形式分析、数据整理。Huang Ming：审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52373223、52400120）和四川省科技计划（2026NSFSCZY0099、2025NSFTD0003）的资助。作者感谢电子科技大学分析与测试中心的Qin Cheng提供XPS和XAFS测量。

Tan Yuwei|Sun Ming|Wang Kai|Xie Zhiqiao|Zhao Xiaoli|Chen Xiong|Chen Peng|Huang Ming