氯化胆碱调控的溶剂化结构促进镁离子电池的快速传输动力学

《Chemical Engineering Journal》：Choline chloride-tailored solvation structure enabling rapid transport kinetics in magnesium-ion batteries

　　

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  面向镁离子电池的不可燃且具有成本效益的MgCl₂·6H₂O/TMP/ChCl电解液设计。
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  通过ChCl调控的贫水AGG主导溶剂化层抑制副反应。
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  通过AGGs内的Mg-Cl-Mg跳跃网络实现低脱溶剂化能垒。
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  Cl^?调控的溶剂化结构中具有小尺寸SSIPs以加速离子迁移，从而实现高离子传导。

引言

镁离子电池(MIBs)是有前景的锂基系统替代品，具有Mg金属的高体积容量(3833 mAh·cm^?3)、低氧化还原电位(?2.37 V vs SHE)以及天然丰度 [1], [2], [3], [4], [5], [6]。然而，MIBs的实际应用受到缓慢动力学 [7], [8], [9], [10]的严重阻碍。在传统Mg(TFSI)₂-DME电解液中，Mg²⁺的高电荷密度和强静电相互作用导致紧密的溶剂化壳层([Mg(DME)₃]²⁺、[Mg²⁺-TFSI^?]⁺)，导致缓慢的离子迁移和困难的脱溶剂化过程，从而导致较差的倍率性能和高的极化电压(>2 V) [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]。

为解决这些动力学限制，通常引入强配位共溶剂(如有机胺二盐酸盐 [17]、2-甲氧基乙胺 [18])来部分取代Mg²⁺溶剂化层中的溶剂/阴离子，从而增加高流动性溶剂分离离子对(SSIPs)的比例，以改善离子迁移动力学。然而，这些体系表现出有限的循环寿命(在0.1 mA·cm^?2下约1000 h)，这归因于强配位共溶剂使脱溶剂化更加困难。作为替代策略，EDTF^2?等大体积阴离子被设计进入Mg²⁺溶剂化层，将溶剂化结构从SSIP主导([Mg(DME)₃]²⁺)转变为接触离子对(CIPs)主导(Mg²⁺(EDTF^2?)DME) [19]。这些大体积阴离子的空间位阻降低了Mg²⁺的配位数，从而降低了脱溶剂化能垒，并将循环寿命延长至3000 h以上(在0.1 mA·cm^?2下)。不幸的是，由于CIPs比例进一步增加导致的过度聚集，这类电解液导致高过电位(在0.1–1 mA·cm^?2下300–700 mV)和极高的电荷转移电阻(R_ct: 10000 Ω)，这增加了离子迁移电阻。此外，这些电解液依赖昂贵的Mg盐和易燃(闪点<?2 °C)、易挥发的醚溶剂(沸点<85 °C)，引发了对操作安全和经济可行性的担忧 [20], [21]。一种有前景的方法是饱和MgCl₂·6H₂O-H₂O/聚乙二醇(PEG)电解液 [22]，其中弱配位PEG [23]和无空间位阻的Cl^?进入溶剂化层形成[MgCl_x(PEG)]^2-x，将R_ct降低至176 Ω，并在0.1–1 mA·cm^?2下实现低过电位(<300 mV)。然而，其短循环寿命受到高含水量(51 wt%)的影响，这不可避免地会在长期循环过程中引发析氢反应(HER)。因此，迫切需要开发一种安全、具有成本效益、低水分的电解液，该电解液具有独特的溶剂化结构，能够实现快速传输动力学，从而实现高倍率和长循环的MIBs。

在此，我们提出了一种由MgCl₂·6H₂O、磷酸三甲基酯(TMP)和氯化胆碱(ChCl)组成的不可燃且具有成本效益的电解液，并研究了ChCl如何调节溶剂化，进而影响Mg²⁺迁移、脱溶剂化和HER抑制。在最佳C_ChCl为0.25 M时，ChCl中的Cl^?通过强Mg²⁺-Cl^?相互作用取代TMP和H₂O，形成贫水聚集体(AGGs: 75%)，有效抑制HER(图1b)。Mg-Cl-Mg AGG网络通过断裂和重组单个Mg–Cl键，使Mg²⁺能够在相邻位点之间跳跃，实现部分脱溶剂化的低能垒迁移。同时，增加的Cl^?以SSIPs(8%)调控Mg²⁺溶剂化层，其较小的尺寸降低了迁移电阻，从而改善了离子传导。相比之下，无ChCl电解液(0 M)形成富水CIPs和有限的AGGs(58%)，但缺乏SSIPs，导致中等程度的HER、缓慢的脱溶剂化和较差的导电性(图1a)。ChCl过量电解液(0.5 M)降低pH值，形成富水AGGs和过量大体积AGGs(92%)，且不含SSIPs，导致严重的HER和高粘度(图1c)。因此，0.25 M ChCl电解液为对称电池提供了优异的倍率性能和出色的循环稳定性(在0.3 mA·cm^?2下5000 h)，并实现了超低过电位(90 mV)，而全电池在200 mA·g^?1下经450次循环后仍保持80.15 mAh·g^?1。

章节节选

化学品

氯化镁六水合物(MgCl₂·6H₂O, 98%)、磷酸三甲基酯(TMP, 99%)和氯化胆碱(ChCl, 99%)购自阿拉丁。锌箔(100 μm, 99.99%)、镁箔(100 μm, 99.99%)和铜箔(50 μm, 99.99%)购自深圳科晶星科技有限公司。上述化学品按购得状态直接使用。

电解液制备

将0.75 M MgCl₂·6H₂O在磁力搅拌下溶解于TMP中2 h以获得空白电解液。然后，分别将0.25 M和0.5 M氯化胆碱加入空白电解液中。

ChCl调控的溶剂化结构以增强传输性能

制备了一系列在TMP中含有0.75 M MgCl₂·6H₂O且含不同浓度ChCl(记为C_ChCl: 0 M、0.25 M、0.5 M、0.75 M和1 M)的溶液。光学成像显示，含0.25和0.5 M ChCl的溶液保持无色透明，而0.75和1 M ChCl时出现不溶性固体，因此仅选择0 M、0.25 M和0.5 M ChCl电解液进行进一步研究(图S1)。为了研究ChCl对溶剂化结构的影响，傅里叶

结论

总之，我们开发了一种不可燃、具有成本效益的MgCl₂·6H₂O/TMP/ChCl混合电解液。通过系统地改变ChCl浓度，我们证明0.25 M的最佳ChCl浓度诱导了一种以贫水AGGs为主导且含SSIPs的独特溶剂化结构。这种构型提供了若干协同优势。首先，ChCl中的Cl^?与Mg²⁺之间的强配位取代了大体积的TMP和H₂O，有效抑制了HER。其次，Mg-Cl-Mg AGG网络

CRediT作者贡献声明

Xinyue Li：撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，调查，概念化。Liwen Hu：撰写–审阅与编辑，项目管理，方法论，调查。Yaping Song：撰写–初稿，调查。Yang Song：撰写–审阅与编辑，项目管理，调查。Yong Hou：调查。Xuewei Lv：撰写–审阅与编辑，项目管理。Shuqiang Jiao：撰写–审阅与编辑，项目管理。Fusheng Pan：撰写–

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢新重庆青年创新人才项目(CSTB2025YITP-QCRCX0044)、国家自然科学基金(编号52274347和52504328)以及中国博士后科学基金会(2024M763863)的支持。

Xinyue Li|Liwen Hu|Yaping Song|Yang Song|Yong Hou|Xuewei Lv|Shuqiang Jiao|Fusheng Pan