《Chemical Engineering Journal》：Lead-free BaTiO?-regulated piezoelectric–triboelectric nanogenerators for biomechanical energy harvesting and waveform-based motion sensing
编辑推荐：
•无铅A-BTO在单一活性层中调控压电-摩擦电耦合。•FPI15输出166 V、5.8 μA和2.75 W m?2（平均值）；15,000次循环内保持稳定。•M形信号支持触觉、手写字迹和经校准的步态识别。•100 μF电容器从整流后的PTENG输出中储存451.25 mJ能量
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无铅A-BTO在单一活性层中调控压电-摩擦电耦合。
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FPI15输出166 V、5.8 μA和2.75 W m?2（平均值）；15,000次循环内保持稳定。
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M形信号支持触觉、手写字迹和经校准的步态识别。
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100 μF电容器从整流后的PTENG输出中储存451.25 mJ能量。
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整合于鞋中的PTENG在行走时点亮LED阵列。
引言
可持续可穿戴电子设备需要具备能够承受反复形变的活性材料[1]。此类材料还应减少对可更换电池和具有环境危害成分的依赖[2]。人类行走、跑步、跳跃及足底负重会通过接触、压缩、弯曲、释放和摩擦持续耗散低频生物力学能量[3]、[4]，为可穿戴传感和低功率电子设备提供了一个广泛可用的能量来源[5]。压电材料在此方面颇具吸引力，因为机械应力会直接改变其极化状态并产生电学响应[6]、[7]。然而，许多高性能压电陶瓷含有铅[8]，包括锆钛酸铅及相关弛豫铁电体[9]、[10]。铅暴露与神经毒性、肾毒性、心血管毒性和发育毒性相关[11]，含铅材料在合成、器件损坏、回收和废弃过程中也会带来环境负担[12]。尽管封装技术可以在正常操作期间限制直接接触[13]，但这些顾虑降低了含铅填充剂在长期佩戴、贴近皮肤以及可能一次性使用的可穿戴器件中的适用性[14]、[15]。
无铅钛酸钡（BaTiO?，BTO）因其固有的压电响应、化学稳定性以及与柔性聚合物加工的良好兼容性而成为一种替代选择[16]、[17]。然而，将BTO颗粒直接掺入聚合物中通常会导致团聚、界面粘附力弱以及应力传递效率低下[18]、[19]，从而限制变形时的极化程度并损害重复加载下的输出一致性[20]、[21]。因此，仅靠材料替换是不够的。表面工程和稳定的填充剂保持同样至关重要，以维持BTO的压电性能、增强界面耦合，并最大限度地减少长期使用过程中的性能退化和颗粒释放[22]。
然而，仅使用无铅压电填充剂并不能完全解决采集不规则人体运动能量的挑战[23]、[24]。压电纳米发电机（PENG）对压力和应变高度敏感[25]，但当低频运动产生微小、间歇性或空间非均匀的变形时，其转移电荷和可用输出可能受到限制[26]。摩擦电纳米发电机（TENG）通过接触分离和滑动过程中的接触起电和静电感应产生高压，从而补充了这一响应[27]、[28]。因此，在压电-摩擦电耦合纳米发电机（PTENG）中整合两种机制可以拓宽步态周期中发生的机械事件的利用范围[29]，包括脚跟触地、足底压缩、持续负重和释放[30]。耦合输出并不一定是两个电信号的简单叠加[31]、[32]。在复合活性层中，BTO可以提高介电极化和电荷储存能力[33]，而其压电势随应力传递和填充剂负载变化[34]。这些效应可以增强摩擦电电荷感应，或者在特定加载阶段部分抵消摩擦电感应电位，从而重塑输出波形[35]、[36]、[37]。因此，无铅填充剂含量是一个用于协调电学输出和信号结构的功能性设计参数，而不仅仅是一个被动的组成变量[38]。这种调控提供了两个相关但不同的功能。对于能量采集，交变输出可以通过整流后储存，然后供给简单的低功耗负载，如发光二极管[39]。对于传感，机械产生的波形可以编码力、持续时间、加载速率和接触序列，尽管用于信号采集、传输或分类的外部电路可能仍需要独立的电源[40]、[41]、[42]、[43]。现有的耦合器件大多侧重于输出增强，而对利用无铅填充剂工程来协调能量输出、运行稳定性和运动依赖性波形信息的关注较少[36]、[44]、[45]。因此，需要一种综合的材料策略。该策略应将界面相容的无铅压电填充剂与摩擦电聚合物相结合，以将生物力学能量采集与运动状态传感联系起来[46]。
本文在静电纺丝FPI纳米纤维膜中掺入APTES修饰的无铅BTO（A-BTO），构建单层PTENG，其中FPI/A-BTO膜同时作为摩擦电负电层和压电活性层。引入同等负载量的FPI/未修饰BTO膜（BFPI15）以隔离APTES功能化的作用。结构、界面、介电、力学和机电表征表明，APTES修饰改善了填充剂分散性和界面应力传递，同时保持了BTO的晶体相并增强了有效机电响应。通过改变A-BTO负载量，系统调控了PTENG的介电极化、压电-摩擦电输出和波形演变。优化后的基于FPI15的PTENG输出电压为166 V，输出电流为5.8 μA，并在15,000次循环中保持稳定。更重要的是，互补的压电测量、极性依赖性转移电荷测试、同材料模式分离对照、波形重建和阶段解析模拟一致支持了A-BTO调控的压电贡献与摩擦电贡献之间的反向相互作用，产生了可重复的M形波形。所得的多维波形特征实现了触觉、手写字迹和步态状态区分，同时保持了生物力学能量采集能力。因此，本工作展示了一种无铅压电填充剂调控策略，将生物力学能量采集与基于波形的运动传感（配合外部供电读出）整合在一起。
章节摘要
材料
4,4′-氧代二邻苯二甲酸酐（ODPA，99%）购自上海泰坦科技股份有限公司。2,2′-双(三氟甲基)联苯胺（TFMB，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯，≥99%）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析纯，≥99%）、甲醇（MeOH，99%）和乙醇（EtOH，95%）购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）。商用四方晶系钛酸钡纳米颗粒（BaTiO?，BTO；CAS号12047–27-7；产品号AI04317；供应商指定粒径：100–200 nm；
结果与讨论
聚酰亚胺（PI）因其热稳定性、力学性能和极化能力而被广泛应用于柔性功能材料[60]。在众多PI材料中，含氟聚酰亚胺（FPI）由于氟原子的吸电子效应及其低表面能而表现出强烈的摩擦电负电性[61]。因此，FPI是一种有前景的摩擦电功能层[62]、[63]。将FPI与BTO结合可以在同一层中整合摩擦电和无铅压电响应。
结论
本研究展示了无铅压电填充剂调控作为在静电纺丝PTENG中将生物力学能量采集与机械产生的传感信号整合在一起的策略。与同等负载量的BFPI15对照组的比较表明，APTES功能化改善了BTO的分散性和界面应力传递，同时保持了BTO的晶体相。这些界面改善伴随着有效d33、压电输出和PTENG
CRediT作者贡献声明
马宇松（Yusong Ma）：软件、调查、概念构思。林森（Sen Lin）：方法学、调查。王伟文（Weiwen Wang）：方法学、调查。张际海（Jihai Zhang）：撰写——审阅与编辑、资源、资金获取、概念构思。张爱民（Aimin Zhang）：监督、资源、资金获取。
伦理声明
本研究中的所有人体受试者实验均涉及使用可穿戴PTENG器件进行步态和运动传感的非侵入性演示。受试者在参与之前被告知了实验的目的和程序，并提供了知情同意。所有实验均按照涉及人体受试者研究的相关机构指南和伦理原则进行。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（批准号：52103266）、四川省自然科学基金（批准号：2023NSFSC0994）和TCL科技创新基金、聚合物材料工程国家重点实验室（批准号：sklpme2023-2-21）的支持。
马宇松|林森|王伟文|张际海|张爱民
