层间原子桥调控空间电荷分离用于过一硫酸盐的双路径光活化

《Chemical Engineering Journal》：Interlayer atomic bridges steering spatial charge separation for dual-pathway photoactivation of peroxymonosulfate

　　**主要亮点**- 制备了多尺度界面工程化碳氮化物，用于高效光驱动过一硫酸盐（PMS）活化。- 所提出的层间配位铜位点促进了跨层电子传输和电子-空穴的空间分离。- 空间分离的氧化还原中心实现了PMS的双通路活化。- 双酚A（BPA）通过强氧化性自由基与抗干扰性1O?的协同作用被高效降解。---**引言**日益增长的淡水需求和生态系统保护使得废水净化对于确保水资源安全和缓解全球水荒变得至关重要[1,2]。高级氧化工艺（AOPs）作为降解难降解污染物的有前景技术应运而生，通过活化H?O?、过一硫酸氢钾（PMS）和过硫酸盐（PDS）等氧化剂产生活性氧物种（ROS）[3,4,5]。其中，基于PMS的系统因其能够产生多种ROS——包括强氧化性的SO?•?/•OH和选择性的1O?——而备受关注，可实现高效污染物去除。然而，传统的过渡金属介导的PMS活化往往受限于缓慢的金属氧化还原循环和低效的电子转移。因此，开发先进的PMS活化策略和稳健的催化剂至关重要。半导体光催化为PMS活化提供了可持续的途径，已开发了多种光催化剂，如金属氧化物、金属有机框架和碳氮化物等[6,7,8]。其中，碳氮化物（CN）因其化学稳定性、可见光响应性、结构可调性和可扩展性而成为有前景的平台[9,10]。然而，基于CN的PMS活化因载流子随机迁移和快速电子-空穴复合导致的低效电荷分离而受阻[11]。因此，探索了各种策略，包括异质结构筑、异原子掺杂、缺陷调控和纳米结构设计，以增强载流子分离和传输的驱动力[9,12,13,14,15]。然而，这些策略仍面临固有的局限性。异质结往往存在界面接触不足和缺陷丰富的边界，导致电荷转移电阻高和局部电荷分离[16]。元素掺杂和缺陷工程可能破坏三嗪/七嗪单元的共轭π体系，损害结构完整性并导致框架不稳定[17]。此外，过量的掺杂或缺陷引入会产生深能级陷阱态，充当复合中心。而且，这些策略受有机半导体短程晶格结构的固有限制，导致强面内电荷局域化[18]。因此，构建额外的电荷转移通道对于克服电荷传输限制、提升CN基材料的光催化性能至关重要。近年来，锚定在CN上的金属单原子（SAs）已成为高效的电荷调节剂，其中孤立金属位点捕获光生电子以抑制载流子复合[19]。除了最大化原子利用率和促进面内电荷迁移[20,21]之外，单原子位点还作为高活性催化中心。其独特的电子结构和强的金属-载体相互作用协同调控界面电荷转移动力学，从而提升光催化体系中的PMS活化[22]。然而，由于层状CN中的π-π堆积约束，从体相迁移到表面活性位点的光生电子必须穿越具有显著隧道势垒的范德华间隙。这种层间瓶颈使得垂直电荷传输调控成为进一步提升电荷载体迁移率的必要条件[23]。层间配位单原子为构建跨越相邻CN层的方向性电子转移通道提供了有前景的途径。然而，目前的层间单原子策略通常依赖于复杂的合成过程，且面临有限的前驱体插层效率，导致层间活性位点稀疏和电荷转移通道受限[13,22,24]。此外，仅优化层间传输无法完全克服CN固有的面内电荷局域化。因此，开发能够同时调控层内和层间电荷动力学的集成架构代表了一个极具吸引力却又极具挑战性的难题。本文中，我们通过简便的阳离子交换策略制备了一种多尺度界面工程化的结晶碳氮化物（Cu-CN_PHI），实现了高效的光催化PMS活化以降解双酚A（BPA）。我们从高结晶度、富含氰基的碳氮化物框架出发，通过熔盐法制备，其中Na?离子最初占据面内N端三角形空腔。通过简便的阳离子交换过程引入Cu，综合表征和DFT分析强烈表明，形成的Cu–N?结构单元配位于相邻CN层之间的层间范德华间隙中。这种设计的架构建立了双电荷转移通道：层内电荷分离通过高结晶度、残余面内Na掺杂和氰基的协同作用得到增强，而所提出的插层Cu–N?直接桥接相邻CN层，实现高效的跨层电子传输。这种双尺度工程产生了协同效应，优化了电荷流动并强制实现空间电荷分离。这些空间分离的氧化还原中心实现了PMS的双通路活化：所提出的层间Cu–N?中心作为原子级电子中继，捕获并定向输送电子，通过自由基途径（SO?•?）还原PMS，而面内空穴驱动PMS氧化生成1O?和O?•?。因此，Cu-CN_PHI实现了卓越的光活化PMS效率，从而高效降解BPA。本工作表明，精确的原子尺度电荷流动引导可以显著增强催化过程。除了提供优越的水修复催化剂外，还为操纵层状材料中的电荷动力学提供了通用原则，适用于多种催化和光电应用。---**章节摘要****实验部分**实验使用的化学品未经纯化，详见补充文本S1。**结晶性、面内Na掺杂的聚七嗪酰亚胺碳氮化物（Na-CN_PHI）的制备：** Na-CN_PHI通过NaCl存在下热解三聚氰胺合成。具体而言，将6.0 g三聚氰胺与10.0 g NaCl充分混合，置于带盖刚玉坩埚中，在N?气氛下以2°C/min的速率加热至600°C并保持4 h。自然冷却后，用超纯水洗涤至中性，并于60°C真空干燥。**Cu-CN_PHI的成分和结构分析**通过三聚氰胺与过量NaCl的热缩合制备了高结晶度的面内Na掺杂Na-CN_PHI[25,26]。将所制备的Na-CN_PHI（Na负载量：6.14 wt%）用作支架，通过简便的阳离子交换过程负载Cu2?离子，其中最初占据N端三角形孔道的Na?离子被部分置换。在配位稳定化的驱动下，Cu2?物种发生结构重构，最终被拟议为插入……**结论**总之，我们开发了一种多尺度界面工程化的碳氮化物，以解决光驱动PMS活化中电荷动力学缓慢的固有局限。通过从高结晶度、富含氰基的框架出发，并通过阳离子交换引入铜单原子，我们构建了原子尺度的电子中继中心。基于所提出的层间配位Cu–N?模型，这些中心协同增强了面内和跨层电荷转移。这种双尺度……---**CRediT作者贡献声明****崔贝贝：** 方法论、调查研究。**叶刘星：** 调查研究。**叶承浩：** 方法论。**王楚蓉：** 验证。**方文静：** 形式分析。**曹启正：** 数据管理。**陈顺立：** 形式分析。**季沐玮：** 形式分析。**夏海东：** 写作——审阅与编辑，资源。**卢福生：** 写作——审阅与编辑，监督，方法论。**夏虹：** 写作——审阅与编辑，写作——原稿撰写，监督，方法论。---**利益冲突声明**作者声明不存在已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所述工作。---**致谢**本工作得到国家自然科学基金（22301094）、广东省基础与应用基础研究基金（2026A1515010751）、汕头大学科研基金（NTF24002T）和广东省科技创新战略专项资金（STKJ202209083，STKJ202209066）的资助。---崔贝贝｜叶刘星｜叶承浩｜王楚蓉｜方文静｜曹启正｜陈顺立｜季沐玮｜夏海东｜卢福生｜夏虹