磁相变和磁结构对亚铁磁性Ho?Si?C?化合物低温磁致冷效应的影响

《ACTA MATERIALIA》：Influence of magnetic phase transition and magnetic structure on cryogenic magnetocaloric effect in metamagnetic Ho 3Si 2C 2 compound

　　

摘要

磁热（MC）性质在许多稀土（RE）为主磁固态材料中已被广泛研究，旨在识别合适的低温磁制冷剂和揭示其固有的磁物理性质。本文通过中子粉末衍射（NPD）、磁化率和比热测量以及第一性原理计算，系统地确定了Ho₃Si₂C₂化合物的晶体结构、磁相变（MPT）、磁结构和磁热效应。Ho₃Si₂C₂化合物结晶为正交Pr₃Si₂C₂型结构（空间群Cmmm），每个晶胞包含六个Ho原子，位于两个（四个Ho1和两个Ho2）Wyckoff位置。在约T_N=6.8 K附近发生长程反铁磁（AFM）相变，其来源于极化的Ho1原子，而Ho2原子的有序磁矩可忽略不计。在Ho₃Si₂C₂化合物中观察到典型的一级磁致相变（MPT），这是从低于T_N的反铁磁基态转变为场对齐的铁磁（FM）态所致。通过磁熵变和绝热温变评估的显著可逆磁热性能已得到实现，其性能与大多数RE主导的低温高性能磁制冷剂的相当。这些研究表明，磁致Ho₃Si₂C₂化合物是一种值得考虑的低温磁制冷剂。

引言

磁制冷（MR）基于磁热（MC）效应的原理[[1], [2], [3], [4], [5]]，被提出作为一种有前景的冷却技术。MC效应被认为是磁固态材料的固有磁热动力学性质，制冷材料的性能可以通过由磁场变化（Δμ₀H）引起的磁熵变和/或绝热温变等MC参数来评估[[4], [5], [6], [7], [8], [9]]。因此，为了识别适合实际应用的磁制冷剂并揭示其固有的磁物理性质，许多磁固态材料[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]已被制造并通过理论计算和实验测定[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]对其MC性能进行了广泛研究。因此，已在不同温度范围内可用的几个系列高性能磁制冷剂被实现[[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]，这些进展引起了我们对广泛实际应用MR技术的期望。在磁制冷剂的探索中，主要焦点在于确定其磁相变（MPT）的级次类型[[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]。本质上，表现出一级（FO）型MPT的磁制冷剂通常具有较大的ΔS_M值，而经历二级（SO）型MPT的则表现出较低的ΔS_M峰值。在著名的磁制冷剂如Mn(Co, Ni)(Ge, Si)、Gd₅(Si, Ge)₄和Mn-Fe-P-X中，FO型磁结构在实现高MC性能方面起着至关重要的作用[[23], [24], [25], [26], [27], [28]]。

磁致材料可被视为展现FO型MPT的重要磁固态材料家族[[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40]]，其通常具有从反铁磁（AFM）或顺磁（PM）相到完全或部分极化的铁磁（FM）相的场诱导MPT。以往的研究在(Dy, Ho, Er)Co₂和La(Fe, Si)₁₃H_y磁致化合物中实现了显著的高MC性能[[31], [32], [33], [34]]。这些磁致化合物展现了从PM到FM态的典型FO型MPT，其来源于3d电子的场诱导巡游电子磁性[[31], [32], [33], [34]]。最近的进展表明，一些RE主导的磁致材料可以具有显著的低温MC性能，并对实际MR具有吸引力[[35], [36], [37], [38], [39], [40]]。例如，Guillou等人发现了磁致Eu₂In化合物，该化合物在约58 K附近展现从PM到FM态的磁弹FO型MPT [35]。Eu₂In化合物中的这种特殊MPT与大的潜热但微小的晶格不连续性相关联，导致了显著的MC性能[35]。Li等人[36]在磁致TmZn化合物中实现了约8 K附近的显著低Δμ₀H诱导MC性能，这来源于其约在居里温度T_C附近从PM到FM态的场诱导可逆FO型MPT [37]。Niehoff等人[37]系统地确定了磁致Tb₃Ni化合物的MC和MPT性质，在低于100 K以下从AFM到亚铁磁（FIM）或FM态观察到连续场诱导FO型MPT，导致了宽温度范围内的显著MC性能[37]。在最近报道的磁致化合物如GdNaGeO₄、RE₃PO₇、ErFe₂Si₂中，已报道了不稳定的AFM基态和低于T_N的从AFM到场对齐FM态的FO型MPT，这导致了低温区域下低Δμ₀H的逆MC效应和高Δμ₀H下的大常规MC效应[[38], [39], [40]]。

显然，上述RE主导的磁致材料中MPT和MC效应的物理机制复杂且仍不清楚[[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40]]，这限制了对它们性能的优化和改进。因此，对RE主导的磁致材料的磁结构和MPT进行系统深入的调查对于揭示其MC效应的物理机制和识别高性能低温磁制冷剂至关重要。为此，我们选择RE主导的磁致材料Ho₃Si₂C₂化合物作为案例研究，利用中子粉末衍射（NPD）、磁化率和比热测量以及第一性原理计算来确定MPT和磁结构对其低温MC效应的影响。在Ho₃Si₂C₂化合物中观察到典型的一级MPT，这是从低于T_N的AFM基态转变为场对齐铁磁（FM）态所致。重要的是，在磁致Ho₃Si₂C₂化合物中获得的MC参数与大多数RE主导的低温高性能磁制冷剂的相当，使其也成为MR应用中的重要材料。

章节摘要

样品制备与表征

约八克重的多晶Ho₃Si₂C₂化合物是通过在Ti-getter Ar气氛下电弧熔炼高纯度Ho、Si和C元素按化学计量比制备的。电弧熔炼后的熔体密封在真空石英管中，在1278 K下退火三周，然后淬火至冰水中。Ho₃Si₂C₂化合物的X射线衍射（XRD）图谱是在室温（RT）下使用Rigaku SL-9KW（日本）衍射仪以Cu-Kα辐射获得的。

结构表征

在RT下实验测定的Ho₃Si₂C₂化合物的XRD和NPD图谱以及使用FULLPROF Suite [44,45]获得的相关Rietveld精修谱线分别如图1a和1b所示。XRD和NPD图谱中的所有衍射峰都可以用空间群为Cmmm（No. 65）的正交Pr₃Si₂C₂型结构进行指数化和良好拟合。Table 1中提供的详细精修可靠性因子均为合理低值

结论

为了识别适合低温MR的磁制冷剂并揭示RE主导的磁致化合物中固有的磁物理性质，我们在此制备了单相多晶Ho₃Si₂C₂化合物，并对其晶体结构、MPT、磁结构和MC效应进行了实验和理论研究。Ho₃Si₂C₂化合物结晶为正交Pr₃Si₂C₂型结构（空间群Cmmm），每个晶胞包含六个位于的Ho原子

CRediT作者贡献声明

Yikun Zhang（张毅坤）：撰写 – 原稿，可视化，验证，调查，正式分析，数据整理。Qian Zhao（赵倩）：资源，调查，正式分析。Xinyu Zhao（赵心宇）：验证，调查，正式分析，数据整理。Muqing Su（苏沐晴）：可视化，验证，调查，数据整理。Juping Xu（许聚平）：验证，资源，调查。Wen Yin（尹雯）：撰写 – 审阅与编辑，资源，正式分析。Hai-Feng Li（李海峰）：撰写 – 审阅与编辑，可视化，软件，资源，

Yikun Zhang（张毅坤）|Qian Zhao（赵倩）|Xinyu Zhao（赵心宇）|Muqing Su（苏沐晴）|Juping Xu（许聚平）|Wen Yin（尹雯）|Hai-Feng Li（李海峰）|Zhenqian Zhang（张振乾）|Lingwei Li（李凌伟）