综述：富氮C?N?基异质结构光催化剂用于环境修复与太阳能燃料制备：界面电荷传输路径、机理证据及转化挑战

《CHINESE CHEMICAL LETTERS》：Nitrogen-rich C 3N 5-based heterojunction photocatalysts for environmental remediation and solar fuel production: Interfacial charge routing, mechanistic evidence, and translational challenges

　　

摘要
富氮 C3N5 因其高含氮量而备受关注，但其最重要的结构特征是偶氮桥。–N=N– 键使七元杂环骨架去对称化，产生内置偶极场，驱动独立于任何异质界面的空间电荷分离。在很长一段时间内对众多异质结中这一偶极效应的系统追踪揭示了一个不一致的模式：在某些体系中，该偶极显著增强了光催化性能，而在其他体系中则没有提供可测量的益处，且针对新配对的预测规则仍不可用。本综述评估了现有的电荷转移证据，以区分有据可查的机理主张与缺乏实验支持的主张，而不是简单地罗列所有报告的 C3N5 异质结。综述并对Ⅱ型、Z 方案、S 方案、肖特基、同质结和单原子结构中常引用的机理标志进行了调查，并将其分类为可靠、提示性或未经证实的。考察了污染物氧化、重金属还原、氮氧化物 (NOx) 和挥发性有机物 (VOC) 消除、产氢、CO2 光还原和 H2O2 光合成方面的进展，重点强调了矿化效率、基准测试的严谨性以及实验室条件之外的实际应用性。决定该领域未来轨迹的关键瓶颈包括合成可重复性、工况下界面稳定性的验证、标准化基准测试方案以及可扩展的反应器集成。若不解决这些基本挑战，增加异质结配对并不构成有意义的进展。

引言
能源需求上升和环境法规趋严的双重压力推动了无金属光催化剂的研发，这类催化剂需同时具备燃料合成和污染物降解能力，这两项任务同等紧迫[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。聚合氮化碳因其元素丰度高、在长时间照射下具有光稳定性以及合成多样性而成为有前景的候选材料[[17], [18], [19], [20], [21]]。石墨相氮化碳 (g-C3N4) 为此类材料建立了早期基准。然而，其基于七元杂环的骨架本质上是对称的，这种结构特征在赋予稳定性的同时限制了性能[[22], [23], [24], [25]]：可见光吸收仍然有限，且大多数光生载流子在参与有益的表面氧化还原化学之前就已复合。对于需要高效电荷分离配合强氧化还原电位的反应，g-C3N4 存在根本局限。
富氮 C3N5 的开发旨在通过在七元杂环单元之间插入偶氮 (-N=N-) 连接来破坏这种结构对称性，从而产生含氮量更高、带隙更窄且具有促进电子和空穴空间分离的本征偶极的骨架[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]]。相对于母体材料，这些特征构成了电子功能性的有意义的进步。C3N5 已在多种光催化反应中得到研究，包括污染物氧化、重金属还原、产氢、CO2 光还原和 H2O2 生成。然而，在多电子过程中，其性能受到缓慢的表面动力学、显著的载流子复合和不受控的界面氧化还原路径的限制，使得原始 C3N5 单独使用时活性不足。因此，异质结工程成为解决这些缺陷的逻辑策略[[37], [38], [39]]。异质结的基本功能是引导光生电荷，从而决定光激发电子是参与 CO2 还原还是耗散为热量[[37], [38], [39], [40], [41], [42]]，这是一个设计问题，而非材料选择问题。该领域已逐渐从牺牲氧化还原电位以换取空间分离的Ⅱ型结，转向旨在保留氧化还原电位的 Z 方案构型，最近更转向旨在同时保留强还原和氧化电位的 S 方案架构[43]。C3N5 是这些研究的特别具有启发性的平台，因为其独立于任何异质界面的本征偶极，可能与结的内建电场 (IEF) 对齐并加以强化[44,45]。这种双重场效应是否真正将 C3N5 与其 g-C3N4 对应物区分开来，需要比迄今为止所受到的更严谨的实验审查。
该文献中的机理归属经常依赖于间接且含糊的证据。Ⅱ型、Z 方案和 S 方案的标签通常基于光致发光猝灭、光电流瞬态、电化学阻抗谱和自由基捕获实验来附会，然而这些技术中没有一种是单独具有诊断性的，且相同的数据往往同样能容纳替代性的机理解释[[46], [47], [48], [49]]。跨研究比较加剧了困难：光源、牺牲剂、催化剂负载量和目标污染物浓度在实验室间差异巨大，且很少反映实际水体的条件。在水处理研究中，“去除”一词经常在不区分矿化和简单发色团位移的情况下被报告，而在真实水基体或连续流下的性能测试仍然罕见。现有的综述已编录了 C3N5 的合成、性质和新兴应用，有些专门关注 S 方案系统[[37], [38], [39]]，但严格的机理核算仍然缺失。三个未解决的问题尤为突出。第一是关于在什么实验条件下 C3N5 的本征偶极会产生可测量的性能增强，以及该贡献如何与异质界面本身的影响解耦。第二是关于证明直接 Z 方案而非 S 方案电荷转移所需的证据阈值，以及这种区分在特定反应体系的性能中是否具有实际后果。第三是关于建立促进环境光催化超越定性发色团漂白实验，走向验证的解毒、总有机碳 (TOC) 确认的矿化和连续流操作下证明耐久性的最小社区基准测试方案的可行性。
本综述以这些问题为组织焦点，对用于环境修复和太阳能燃料合成的 C3N5 基异质结进行了批判性考察。我们从区分 C3N5 与 g-C3N4 的电子和结构特征开始，随后分析控制Ⅱ型、Z 方案、S 方案、肖特基、同质结和单原子辅助设计异质结架构的合成策略，特别关注哪些界面排列最能保留本征偶极优势。一个实质性的中间部分评估了该领域盛行的证据实践：常用的技术、过度解释产生的节点以及更具透明度的证据等级的要素。对代表性的环境和能源应用进行了综述，强调基准测试的严谨性而非峰值报告活性。最后几节讨论转化的实际障碍，即制备规模的合成可重复性、工况下光谱验证、实验室间的标准化测试方案以及不耗散材料层面所获增益的反应器设计。

章节片段
结构与电子基础：从 g-C3N4 到 C3N5 的演变
从 g-C3N4 到 C3N5 的转变不仅仅是添加氮原子（图 1A）；它涉及骨架连接性的根本变化以及随之而来的电子对称性重组[[30], [31], [32], [33], [34], [35],50,51]。这种结构演变产生了三个定义性特征：更不对称的电子分布、缩窄的带隙和本征偶极场 (DF)。本征偶极尤为重要，因为它赋予了方向性

C3N5 异质结构建前的合成调控
C3N5 的合成决定了结伙伴将遇到的聚合度、缺陷群、层厚度和表面化学（图 2）。合成不是设计之前的初步步骤，而是第一个设计决策，因为 C3N5 基质到达异质结时，其结构完整性、电子特性和表面化学已经由其制备条件确定。

基于 C3N5 的异质结界面架构：从电荷分离到电荷路由
围绕 C3N5 设计异质结根本上是关于光生载流子的去向和存活概率的决定（图 3）。引入第二种半导体创造了一个路由网络，其中载流子寿命、复合位置以及最终输送到表面的氧化还原电位均在界面处确定[34,46,47,[93], [94], [95]]。该领域经历了几个机理理解阶段：Ⅱ型结

基于 C3N5 的异质结光催化的机理证据
将一个研究领域从经验试错转变为理性设计，不仅需要扩展仪器库，还需要一个稳健且内部一致的证据链，整合界面形貌、载流子动力学和催化机制。对于基于 C3N5 的异质结，建立这样的证据链尤为关键，因为跨越Ⅱ型、Z 方案、S 方案和双场协同的机理断言经常被提出，然而

环境修复：从污染物去除到实际意义
基于 C3N5 的 Z 方案和 S 方案异质结产生包含羟基自由基 (•OH)、超氧自由基 (O2•-) 和单线态氧 (1O2) 的活性氧物种组合，使其成为环境修复应用的天然候选者[6,48,[107], [108], [109],134,144,145,174,178,179,187,191,[206], [207], [208], [209], [210], [211], [212], [213], [214], [215], [216], [217], [218], [219], [220], [221], [222], [223], [224], [225]]。然而，仅有污染物消失曲线

能量转换与氧化剂合成：为什么基于 C3N5 的异质结很重要
将太阳能转化为化学燃料代表了光催化研究的核心目标之一，基于 C3N5 的异质结在这一领域引起了兴趣，主要不是基于高活性指标，而是因为其带边位置和可调节的静电场与多电子燃料形成反应的热力学和动力学要求相吻合。基本挑战是异质结是否能维持高能

新兴催化范式：超越传统光催化
C3N5 越来越多地用于超越传统光驱动半导体模型的催化构型，因为其本征偶极、可极化骨架和富氮表面赋予了优势，当驱动力是机械力或化学过程通过外部提供的氧化剂而非光生活性氧物种进行时，这些优势同样相关。C3N5 作为极性平台的功能作用正在更广泛地显现

当前挑战与未来展望
尽管基于 C3N5 的异质结已取得相当进展，但成功的批次实验与满足工程部署要求标准的催化系统之间仍存在巨大差距。合成可重复性仍然不足，放大研究稀少，稳定性数据在持续时间和范围上有限，且机理证据主要是在各实验室间不同的理想化条件下收集的。盛行的活性优先思维必须让

结论
富氮 C3N5 不仅仅是 g-C3N4 的带隙更窄的衍生物。插入七元杂环单元之间的偶氮连接打破了母体骨架的结构对称性，降低了带隙，并建立了驱动电子和空穴在到达表面或异质界面之前进行空间分离的本征 DF。这种内部极化将 C3N5 从被动支架转变为异质结设计中的主动参与者。该领域已从简单分离

CRediT 作者贡献声明
Wei Zhao: 写作 – 原稿，可视化，调查，形式分析。Yating Ma: 调查，数据整理。Yongsheng Wu: 项目管理，方法论。Junlei Zhang: 写作 – 审阅与编辑，监督，数据整理，概念化。Wuwan Xiong: 资源，调查。Xiaobing Wang: 资源，方法论。Tong Liu: 写作 – 审阅与编辑，形式分析。Zaiwang Zhao: 写作 – 审阅与编辑，资源。Shijie Li: 写作 – 审阅与编辑，资源，Wei Zhao|Yating Ma|Yongsheng Wu|Junlei Zhang|Wuwan Xiong|Xiaobing Wang|Tong Liu|Zaiwang Zhao|Shijie Li