通过Tb?O?分步还原-晶界扩散工艺同步提高钕铁硼磁体的矫顽力和电阻率

《Acta Materialia》：Simultaneous enhancement of coercivity and electric resistivity of Nd-Fe-B magnets by Tb 2O 3 stepwise reduction-grain boundary diffusion process

　　**摘要**为了满足大功率、高速永磁电机在高温和高速工况下的运行要求，Nd-Fe-B磁体需要具备高矫顽力和高电阻率。然而，这两项指标难以同时实现。在本研究中，采用了一种新型Tb?O?步进还原-晶界扩散（SRGBD）工艺，成功将Nd-Fe-B磁体的矫顽力和电阻率分别从954.8 kA/m和124 μΩ·cm提升至1874.6 kA/m和272 μΩ·cm。具体而言，矫顽力提高了919.8 kA/m（96.33%），电阻率提高了148 μΩ·cm（119.35%）。与现有文献报道相比，该工艺不仅实现了晶界扩散处理后磁体电阻率提升幅度的最高纪录，还实现了矫顽力的显著提升。通过对磁体微观结构、微区成分和磁畴结构的综合表征确认，这种协同性能优化归因于两个关键因素：Tb富集的2:14:1壳层的形成深度增加（具有高磁晶各向异性场），以及扩散后晶界相中富RE相和高电阻率氧化物相（CaO）含量同时升高。因此，由于磁性热稳定性增强和涡流损耗减少的结合，电机的输出功率和能量效率同时得到提升，这已通过电磁模拟得到理论验证。---**引言**烧结Nd-Fe-B磁体凭借其卓越的磁性能，被广泛应用于电动汽车、风力涡轮机、人形机器人及其他关键应用领域的电机中[1,2,3]。为满足上述应用场景日益严苛的要求，永磁电机正快速向高速运行、高功率密度、轻量化设计和高效率方向迈进。然而，电机的高转速和高载波频率导致电机系统中永磁体内的涡流损耗显著增加，引起运行温度急剧上升[4,5,6]。由于Nd-Fe-B磁体的居里温度相对较低（约312°C）[7]，这种温升可能导致磁体退磁。因此，为确保电机高效运行，已有两种方法被证明有效[8,9,10]：（1）提高磁体的室温矫顽力，使其在高温环境下保持足够的抗退磁能力；（2）提高磁体的电阻率，以减少涡流损耗和磁体温升。对于第一种方法，主要途径是通过晶界添加或晶界扩散（GBD）引入重稀土（HRE）元素[11,12,13]，以获得具有更高各向异性磁场的RE?Fe??B主相，从而增强烧结Nd-Fe-B磁体的矫顽力。或者，通过优化磁体中晶界（GB）相的分布和成分来提高矫顽力[14,15]。GBD技术已被认为是增强Nd-Fe-B磁体矫顽力的最有效方法。它是指一种将涂覆在磁体表面的扩散源热驱动穿透磁体内部、沿GB相渗透，在主相晶粒上形成(HRE,Nd)?Fe??B壳层的过程。该技术同时减少了昂贵HRE元素的消耗并最小化了磁剩剩量损失，因此迅速成为永磁领域的关键研究焦点，并广泛应用于工业生产中[16,17,18]。迄今为止，基于HRE的扩散源可分为几种类型：金属如Dy和Tb[17,19]，包括HRE氧化物、氟化物和氢化物的无机化合物[20,21,22,23]，以及低熔点多元合金[8,9,10,18]。其中，氧化物扩散源成本最低，但在传统GBD工艺中矫顽力提升有限。由于热处理过程中的化学反应，氟化物扩散源获得的磁体HRE元素含量更高，因此在提高矫顽力方面优于氧化物源。然而，这些源中的氟可能残留在磁体中，使其易受腐蚀。此外，在所有扩散源中，HRE氟化物扩散源造成的环境问题最为严重。HRE金属和氢化物表现出比氟化物更高的扩散效率，可获得更大的矫顽力增益。然而，它们是氧化物或氟化物的下游产品，且易被氧化，因此价格更高。相比之下，由于低熔点金属元素的引入增强了润湿性，促进了连续扩散通路的形成，多元合金扩散源表现出最高的扩散效率，为高性能磁体的制造提供了广阔前景。目前，第二种方法主要通过添加SiO?[24]、CaF?[25]、NdF?[26,27]、DyF?[28,29]、DyF?-LiF[30]和DyN[31]等无机绝缘体来提高磁体的电阻率。虽然这种方法可以显著提高磁体的电阻率，但有一个明显的缺点：添加剂容易与Nd-Fe-B基体结合并影响其结构。此外，由于添加的材料主要是非磁性物质，会产生磁性稀释效应，导致磁性能下降。因此，如何同时提高磁体的磁性能和电气电阻率近年来备受关注。最近发现，GBD工艺可以同时提高Nd-Fe-B磁体的矫顽力和电阻率[8,9,10]。He等人[8]通过Pr-Tb-Al-Cu扩散，将磁体的矫顽力和电阻率分别从1101.7 kA/m和213 μΩ·cm提高到1918.4 kA/m和260 μΩ·cm。电阻率的提升归因于Pr基RE-氧化物相含量的增加。后续研究表明，由低成本、高丰度的Ce和La制备的Ce-La-Tb-Cu和Ce-La-Tb-Cu-Al合金在同时提高矫顽力和电阻率方面具有显著的成本优势[9,10]。然而，引入高丰度稀土Ce和La导致扩散处理后磁体的矫顽力增量和磁剩剩量大幅降低，而电阻率增量未显示显著改善。另一方面，尽管多元稀土合金扩散源被认为是实现HRE减量同时提高扩散效率的高前景扩散源，但它们仍需要纯金属作为原料，并在制备过程中引入额外的粉末冶金工艺。因此，类似于氢化物和金属扩散源，它们面临易在空气中氧化、加工成本较高和难以回收等问题。相比之下，Tb氧化物的价格比金属Tb便宜约18%，表现出高稳定性且易于回收。然而，在传统GBD工艺中，使用氧化物扩散源时矫顽力提升相对较小。Zoran等人直接将Tb?O?扩散到2毫米厚的磁体中，矫顽力仅增加228.0 kA/m[20]。为进一步通过氧化物扩散源提高磁体的矫顽力增强效果，研究人员提出了一种还原-晶界扩散（RGBD）工艺[32,33]。虽然使用HRE氧化物进行还原扩散获得的矫顽力增量大于常规HRE氧化物扩散，但其强化效果仍然远弱于HRE合金扩散。例如，经过Tb?O?和钙金属蒸汽RGBD工艺后，Nd-Fe-B磁体的矫顽力仅从1003 kA/m增加到1390 kA/m，提升仅为387 kA/m（38.6%）[32]。此外，RGBD工艺涉及的化学反应机制和扩散机制仍不清楚，HRE元素的扩散效率和扩散深度也有待进一步提高。因此，从成本控制、资源利用效率和生产管理角度来看，新型氧化物GBD技术的开发在实际应用中具有重要的工业应用潜力。在本研究中，提出了一种新型Tb?O? SRGBD工艺，成功将磁体的矫顽力和电阻率分别从954.8 kA/m和124 μΩ·cm提高到1874.6 kA/m和272 μΩ·cm。此外，通过对磁体微观结构、微区成分和磁畴结构的综合表征，阐明了SRGBD工艺提高磁体矫顽力和电阻率的内在机制。本研究不仅为HRE氧化物的SRGBD工艺提供了有前景的应用方向，也为探索高速高温电机转子的高效、低成本扩散策略提供了有价值的见解。---**实验部分**选用商用无重稀土N50((PrNd)??.?Ce?M?.??(M=Ga,Ti,Cu,Al,Co,Zr)Fe??.?B?.??) Nd-Fe-B磁体作为起始材料，通过线切割将其沿c轴切成4.6 mm厚的板材。通过研磨和抛光对磁体表面进行镜面抛光，为GBD工艺做准备。将微米级工业Tb?O?粉末（纯度99.9%）和CaH?粉末（纯度98.5%）按10:1的重量比均匀混合。将混合粉末置于上表面…---**钙还原反应机制与性能对比**图1(a)显示了在RGBD工艺过程中CaH?或Ca与HRE氧化物之间可能发生的化学反应的ΔG°?-T曲线。具体反应列于表1中。从图1(a)可以看出，当反应温度低于1045°C时，反应(1)的ΔG°?值为正值。这意味着从热力学角度来看，它无法在此温度范围内自发进行。然而，一旦反应温度超过848°C，反应(2)的ΔG°?开始转为负值…---**结论**总之，我们提出了一种通过Tb?O? SRGBD工艺协同提高Nd-Fe-B磁体矫顽力和电阻率的新方法。该方法成功获得了高性能扩散磁体，其矫顽力为1874.6 kA/m，电阻率为272 μΩ·cm，矫顽力和电阻率分别实现了约96.33%和119.35%的提升。这种协同性能增强归因于Tb富集2:14:1相的形成深度增加…---**数据可用性**数据将根据要求提供。---**CRediT作者贡献声明****Zhibin Li（李知斌）**：撰写–初稿，调查，正式分析，数据管理。**Rongshun Lai（赖荣顺）**：撰写–初稿，软件，方法论，调查，正式分析。**Haibo Xu（徐海波）**：撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，软件，项目管理，方法论，调查，资金获取，正式分析。**Wenbin Fan（范文彬）**：资源，调查。**Xin Wang（王新）**：资源，调查。**Bo Jiang（蒋波）**：资源，方法论。**Zhi Yang（杨志）**：资源。**Yanfeng Liu（刘彦峰）**：资源。**作者名单**：Zhibin Li|Rongshun Lai|Haibo Xu|Wenbin Fan|Xin Wang|Bo Jiang|Zhi Yang|Yanfeng Liu|Xiao Chi|Qiang Ma