利用 4D-STEM 电子总散射分析揭示分相硅酸盐玻璃中纳米尺度的空间分辨结构相关性

《Acta Materialia》：Spatially Resolved Structural Correlations at the nanoscale in Phase-Separated Silicate Glass Revealed by Electron Total Scattering Analysis using 4D-STEM

　　**摘要**在纳米尺度上理解硅酸盐玻璃的结构非均匀性仍然是一个挑战，因为传统的衍射技术只能提供空间平均的结构响应，而无法分辨单个非晶畴的原子结构。在此研究中，我们利用空间分辨的电子全散射技术，结合局部选区电子衍射（SAED）和四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM），对一种发生相分离的钠钙硅玻璃进行了研究。电子衍射数据通过 ePDFMapping 软件包进行处理，获得了电子对分布函数（ePDFs）。局部 SAED 测量揭示了两种截然不同的相特异性结构特征，分别对应富硅滴状相和周围富改性剂基体。尽管两种相均表现出相似的四面体短程有序结构，但它们在中等程组织结构上存在系统性差异，最显著的特征为第一尖锐衍射峰（FSDP）的位移。空间分辨的 4D-STEM 重现了这一结构对比，并通过对方空间中 S(Q) 和实空间中 G(r) 的皮尔逊相关分析以及峰位置和积分面积分析，在纳米尺度上直接绘制了其在单个非晶畴中的空间分布。与 SAED 的吻合表明，4D-STEM 具有足够的灵敏度来分辨这些相依赖的结构特征，同时能够实现其空间定位。传统的体相 X 射线全散射仅以平均响应的形式包含两种非晶相的结构贡献，而空间分辨的电子全散射则直接分离并绘制了这些贡献。这些结果确立了空间分辨的电子全散射作为一种强有力的方法，用于探测非均匀玻璃和其他非晶材料中等程有序的纳米尺度变化。**引言**硅酸盐玻璃本质上是一种无序材料，在从明确定义的短程配位多面体到更复杂的中等程连接基元的广泛长度尺度上均表现出结构组织 [[1], [2], [3], [4]]。尽管传统的衍射和光谱技术为此玻璃体系的短程有序提供了大量见解，但在纳米尺度上获取原子结构的空间调制仍然是玻璃科学中的主要挑战 [5]。这一局限性对于非均匀玻璃尤为关键，因为在非均匀玻璃中，不同的非晶区域可能共存并导致物理性质的局部变化。在这些体系中，相分离的硅酸盐玻璃构成了非均匀非晶材料的模型类别。在适当的组成或热条件下，钠钙硅玻璃可发生不混溶性，形成由富硅滴状相分散于富改性剂基体中的微结构 [[6], [7], [8]]。尽管这两种非晶相之间的化学对比已被广泛记录，但之前已采用几种互补方法研究了与玻璃相分离相关的结构非均匀性。小角度 X 射线散射（SAXS）已被广泛用于表征相分离畴的形貌、特征尺寸及其演化 [9]，而结合能谱仪（EDS）或电子能量损失谱（EELS）等分析技术的电子显微镜则提供了其局部化学成分的详细信息 [10,11]。与此同时，固态 ²⁹Si MAS NMR 弛豫测量通过局部弛豫行为的差异揭示了纳米尺度的结构非均匀性和富硅聚集 [[12], [13], [14], [15]]。尽管取得了这些重大进展，这些技术要么仅提供局部原子结构的间接信息，要么对单个非晶畴进行了平均，从而无法直接比较每种共存相内的短程和中等程原子有序。此外，关于这些非晶区域之间界面处原子尺度结构的直接实验见解仍然 largely 缺乏。传统的 X 射线和中子全散射技术固有地对宏观体积上的散射信号进行平均，从而无法实现相特异性的结构表征。近年来，在利用电子衍射对无序材料进行局部结构表征方面取得了重要的方法论进展 [[16], [17], [18], [19], [20]]。特别是基于透射电子显微镜的全散射方法，包括电子对分布函数（ePDF）分析和四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM），已经证明了在纳米尺度上从无定形体系中提取定性和定量结构信息的能力 [[21], [22], [23], [24], [25], [26]]。这些方法已成功应用于一系列无序和纳米结构材料，包括金属玻璃 [22,27]、金属有机框架（MOF）[28] 或硅酸盐体系 [29]，突显了它们在空间分辨结构分析方面的潜力。尽管有这些发展，将 4D-STEM 全散射应用于相分离玻璃仍未被探索。特别是，在共存非晶相之间空间分辨短程和中等程有序差异的能力，以及探测其界面结构性质的能力，尚未被系统地证明。除了基础玻璃科学之外，获取纳米尺度上空间分辨的结构信息对于广泛的工程应用也至关重要。这些应用包括半导体工业、能源材料、结晶早期阶段、化学强化过程如离子交换，或优化相分离玻璃微结构以实现功能应用。在这些场景中，理解局部结构变化至关重要，因为它们直接影响力学、光学、电学、磁学和输运性质。基于同步辐射或中子源的传统全散射方法可提供高质量的结构信息，但通常需要访问大型设施并涉及显著的采集和处理时间，限制了其在常规或空间分辨研究中的适用性。相比之下，基于电子的方法如 ePDF 和 4D-STEM 提供了更易于获取的局部结构表征途径，同时能够实现纳米尺度上结构与微结构之间的直接关联。在本工作中，我们将局部选区电子衍射（SAED）——可提供更高的散射矢量（Q）从而改善实空间分辨率——与 4D-STEM 全散射分析相结合，以研究相分离钠钙硅玻璃的纳米尺度结构非均匀性。通过将局部化学对比与从 S(Q) 和 G(r) 中提取的空间分辨结构描述符进行关联，我们旨在：(i) 识别富硅滴状相和富改性剂基体的不同结构指纹；(ii) 绘制微结构中短程和中等程有序的纳米尺度变化；以及 (iii) 评估滴状相-基体界面处的结构连续程度。除该特定玻璃体系外，本研究为复杂非晶材料中的纳米尺度结构绘制建立了一个方法论框架，并突显了 4D-STEM 全散射在探测玻璃结构非均匀性方面的潜力。**章节摘录****样品制备与表征**本研究选择了组成为 80 SiO₂ – 10 Na₂O – 10 CaO（摩尔百分比）的玻璃，称为 Glass80，因为它位于液-液不混溶隙中的亚稳态区域 [30]，可以进行良好的动力学成核-生长相分离。Glass80 通过熔体急冷法合成，使用分析纯级的 SiO₂、Na₂CO₃ 和 CaCO₃。原材料在铂-金坩埚中于电炉中 1600°C 下熔融。为确保玻璃熔体**化学分析**通过 HAADF-STEM 和 EDXS 绘制进行的化学分析（图 4）证实了钠钙硅玻璃中元素在滴状相和基体之间的预期分配。HAADF 对比度显示较亮的基质区域富含 Na 和 Ca，而滴状相因其富硅成分而显得较暗。表 1半定量 EDXS 绘制图和数值（表 2）显示基体中改性剂明显富集，滴状相内部则显著贫化。然而，EDXS 绘制图**结论**在本工作中，我们通过结合选区电子衍射（SAED）和空间分辨的 4D-STEM 电子对分布函数（ePDF）分析，研究了相分离钠钙硅玻璃的结构非均匀性。两种方法一致地揭示了富硅滴状相和富改性剂基体中截然不同的短程和中等程结构组织。在各种结构描述符中，第一尖锐衍射峰（FSDP）的系统性位移**未引用参考文献**[34,35]**资金**本工作由 Innoviris（比利时布鲁塞尔大区研究与创新研究所）通过"用于非晶材料和电化学的创新电子衍射解决方案（NDIAMO）"项目（2022 – RDI – 23）提供资金支持。在哥伦比亚大学和加州大学圣巴巴拉分校进行的软件开发和数据分析由美国能源部科学办公室基础能源科学办公室（DOE-BES）支持，合同编号 DE-SC0024141。**作者贡献：CRediT**Claire Fourmentin：概念化、方法学、验证、正式分析、调查、撰写 – 初稿、撰写 – 审阅与编辑、可视化。Partha Pratim Das：软件、撰写 – 初稿、撰写 – 审阅与编辑。Evangelos Grivas：软件、撰写 – 审阅与编辑。John Halloran：软件、撰写 – 审阅与编辑。Simon Billinge：软件、撰写 – 审阅与编辑。Stavros Nicolopoulos：资源、撰写 – 审阅与编辑、资金获取。**CRediT 作者贡献声明****Claire Fourmentin：** 撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 初稿、验证、方法学、调查、正式分析、概念化。**Partha Pratim Das：** 撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 初稿、软件。**Evangelos Grivas：** 撰写 – 审阅与编辑、软件。**John Halloran：** 撰写 – 审阅与编辑、软件。**Simon J.L. Billinge：** 软件、撰写 – 审阅与编辑。**Stavros Nicolopoulos：** 撰写 – 审阅与编辑、资源。**Stéphane Godet：** 撰写 – 审阅与编辑