钝化膜的微生物降解驱动了海水中硫酸盐还原菌对 Ti-6Al-4V 的腐蚀

《Acta Materialia》：Microbial degradation of the passive films drives corrosion of Ti-6Al-4V by sulfate-reducing bacteria in seawater

　　

摘要

钛合金优异的耐腐蚀性源于其表面自然形成的钝化膜。然而，这些材料在海洋环境中仍极易受到微生物影响腐蚀（MIC）。本工作从钝化膜缺陷演化的角度，研究了硫酸盐还原菌（SRB）诱导钛合金MIC的机制。结果表明，长期厌氧暴露会促进富含氧空位的缺陷钝化膜的发育，而这些氧空位会成为硫与材料优先相互作用的位置。 aberration-corrected 透射电子显微镜与飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）联合分析直接揭示了钝化膜内部的硫富集与结构异质性，证实生物源硫化物可被掺入存在缺陷的膜中并促进其降解。降解后的钝化膜表现出显著增强的析氢活性，将原本惰性的钛表面转变为更具电化学活性的界面，从而加速MIC。总体而言，这些结果确立了钝化膜缺陷化学是主导SRB诱导钛合金降解的一个关键因素。更广泛地看，这些结果通过在钝化依赖型材料中发现一条缺陷介导的降解途径，将MIC的机理图景从活性金属拓展到高度钝化的金属体系。

引言

海洋腐蚀对工程基础设施构成持续的威胁，灾难性失效往往起源于局部腐蚀[1,2]。钛合金凭借其卓越的高强度与优异耐蚀性的结合，已成为关键海洋部件不可或缺的材料[3,4]。这种耐久性源于表面自然形成的热力学稳定纳米钝化膜（主要为TiO?），它作为一道不可逾越的屏障，有效地将金属基体与苛刻的腐蚀环境隔离开来[5]。然而，钛合金出色的生物相容性反过来又会促进微生物在海洋环境中快速黏附并形成长生膜[6]。这种细菌生物膜会形成持久的厌氧微环境，严重削弱钝化膜的自修复能力，并提高微生物影响腐蚀（MIC）的风险[7,8]。关键的问题并非MIC是否会发生，而是其严重程度如何以及机理为何。一个危险的"认知盲区"长期存在：钛合金通常被视为具有腐蚀免疫能力，因此在其使用寿命预测中并未考虑MIC[9]。这种忽视是危险的，因为具有侵蚀性的微生物的存在从根本上改变了其腐蚀行为。在钛合金中，Ti-6Al-4V因工程成熟度最高而被最广泛使用，因此常被作为研究MIC机理的代表性模型体系。例如，Ti-6Al-4V在非生物海水中的腐蚀速率可忽略不计（<10 nA cm?2），但在硫酸盐还原菌（SRB）存在时可增加三倍或更多，文献记载在长时间暴露后点蚀深度可超过50 μm[10,11]。这种鲜明对比凸显了深入理解SRB诱导钛合金MIC机理起源的紧迫性，而该领域仍存在许多未解的关键机理问题。要理解这一知识空白，与钛合金对比其他结构材料是有启发性的。对于如碳钢这样的活性金属（缺乏钝化膜），SRB诱导的MIC已可由胞外电子传递（EET）合理解释[12,13,14]。在该模型中，SRB直接从Fe?接受电子，或利用由质子还原生成的阴极氢（H?），该过程称为氢介导的EET[15,16,17]。对于如不锈钢（SS）这样的钝化金属，其富Cr?O?的保护膜构成更高的屏障。然而，最近的一项开创性工作[18]表明，电活性微生物可以"短路"这一膜，无需物理穿透即可从下层Fe?中提取电子，这很可能通过界面上的氧化还原活性蛋白降低电子传递的活化能而实现。虽然SS的MIC仍是一个令人担忧的问题，但其敏感性现已理解与特定的多层氧化物结构（Fe氧化物/Cr?O?）以及相对较薄的膜（1–3 nm）密切相关[19,20]。然而，钛合金呈现出一种独特且具有挑战性的不同情形。基于TiO?的钝化膜在本质上有所不同：它是一种宽禁带半导体，通常更厚（5–8 nm），并且在化学上更为稳定（特别是对还原更为稳定），优于SS上的Cr?O?膜[21]。尽管如此，近期研究表明TiO?钝化膜并非普遍具有抗微生物还原的能力。*Geobacter sulfurreducens*（嗜盐红球菌）可通过外膜细胞色素直接将电子传递给水合TiO?，导致低价钛氧化物生成、施主密度与电子电导率升高、钝化膜减薄以及腐蚀加速。最近，据报道*Shewanella algae*（藻居杆菌）能在其生物膜下方形成局部厌氧环境，并通过胞外黄素充当可溶电子穿梭来还原TiO?。这些发现凸显了生物电化学还原TiO?作为瓦解钛钝化膜的兴起机制[22,23]。然而，此类过程迄今主要在有良好建立的胞外电子传递途径的电活性微生物中得到证实。SRB是否可通过直接或间接电子传递来还原TiO?仍基本未知。更重要的是，微生物对TiO?的还原如何与生物源硫化物相互作用以主导钝化膜降解和局部腐蚀，尚未得到阐明。在这一更广泛的背景下，SRB降解TiO?钝化膜的具体机制仍理解不足，并缺乏直接的纳米尺度证据。多项研究将生物源硫化物（HS?/H?S）作为一种潜在侵蚀因子加以怀疑[24,25]。然而，证据主要是间接的，主要来源于间接的电化学特征或X射线光电子能谱（XPS）等表面化学分析。一个关键的、未解的悖论仍然存在：TiO?素以其在常规条件下对硫化物的抗蚀性著称[26]。那么，在海洋MIC情境下，是什么使其变得脆弱？一种可能是厌氧、生物膜遮蔽的环境在长时间暴露期间改变了钝化膜的结构或成分，使其对完整膜本可抵御的硫化物侵蚀变得敏感。然而，此类结构演化及其与SRB代谢物相互作用的直接纳米尺度证据严重缺乏。为弥补这一空白，本工作采用了一系列先进表征工具，包括aberration-corrected TEM（Cs-corrected TEM，像差校正透射电镜）、原位EELS以及ToF-SIMS，系统研究了Ti-6Al-4V上TiO?钝化膜在长时间（90天）暴露于腐蚀性海洋SRB *Desulfovibrio bizertensis* SY-1后的命运。我们的目标是追踪钝化膜的纳米尺度结构与化学演化，判断SRB代谢物是否以及如何与其相互作用，并建立所观察到的降解与随后腐蚀加速之间的机理联系。尽管本研究采用了常规Ti-6Al-4V作为模型体系，但此处识别出的机制预计可广泛适用于其他以TiO?为主导钝化膜的其他钛基钝化体系。除推进基础研究外，本工作还为评估钛合金部件在MIC高发场合（如深海油气设备和海洋可再生能源系统）的长期服役可靠性提供了机理依据。它也通过缺陷工程或表面改性来设计更稳健的钝化膜、以缓解SRB诱导失效风险提供了指导。

章节摘要

材料、菌株与培养条件

本研究使用的Ti-6Al-4V试样（重量百分比成分：Fe 0.3、C 0.1、N 0.05、O 0.2、Al 6.03、V 4.02，余量为Ti）由10 mm直径的圆棒切割而成，厚度为3 mm。为进行电化学测试，试样使用导电胶与铜丝连接，并用环氧树脂密封在PVC管中，暴露0.785 cm2的工作面积。所有试样在1000目下抛光，使用前经紫外光灭菌30分钟。为制备……

Ti-6Al-4V的显微组织表征

XRD和EBSD结果提供了Ti-6Al-4V试样的相组成与显微组织特征（图1）。XRD图谱主要由α-Ti（hcp）相的主峰特征所构成，并伴有若干来自β-Ti（bcc）相的弱衍射峰（图1a）。EBSD晶粒尺寸直方图（图1b）显示大部分晶粒落在10–30 μm范围内，平均尺寸约为20 μm。二次电子显微图像（图1c）揭示了一个界定清晰的……

讨论

钛合金由于自发形成致密而稳定的二氧化钛基钝化膜，被广泛认为是高度耐蚀的。然而，近期研究已挑战了TiO?钝化膜对微生物还原具有抗性的传统观点[22,23]。在本工作中，我们的对照实验识别出一条独特的降解路径：即使在不存在SRB的情况下，长时间厌氧浸泡也会使氧空位积累，表明微生物还原……

结论

本研究证明，SRB生物膜下的厌氧环境会导致钛合金钝化膜中氧空位的积累。生物源硫化物优先与这些缺陷位点相互作用，促使硫掺入钝化膜，并将原本致密而具保护作用的氧化物转变为富含缺陷且具反应活性的界面。降解后的钝化膜表现出显著增强的析氢活性，将原本……

CRediT作者贡献声明

Jiahang Li：写作—审校与编辑、写作—原稿、可视化、方法学、形式化分析、数据管理、概念构思。Enze Zhou：写作—审校与编辑、验证、监督、项目管理、经费筹措。Boxin Wei：写作—审校与编辑。Zhong Li：经费筹措。Di Wang：资源提供。Tingyue Gu：写作—审校与编辑。Upadrasta Ramamurty：写作—审校与编辑。Fuhui Wang：资源提供。Dake Xu：写作—审校与编辑。Jiahang Li | Enze Zhou | Boxin Wei | Zhong Li | Di Wang | Tingyue Gu | Upadrasta Ramamurty | Fuhui Wang | Dake Xu